对于具有压电性的介质材料，通过偶极子的排列诱导极化对于耦合机械能和电能是至关重要的。为了实现偶极子对齐，电极化被认为是压电材料后处理中的一项必要任务。但是电极化耗费能量较高，是压电材料商业化的一个屏障。最近有研究表明利用纳米填料极化含氟聚合物可以有效的改善这一问题，但是对于由纳米填料填充压电聚合物模板产生的偶极取向机制仍不清楚。
为了更好的解释这一现象，墨尔本大学的Nick A. Shepelin使用Ti3C2Tx填充含氟聚合物，使用分子动力学（MD）模拟来探测含Ti3C2Tx的PVDF-TrFE的极化演变。这项工作揭示了PVDF-TrFE和Ti3C2Tx之间的静电相互作用对于实现有效的诱导局部极化锁定至关重要。作者利用溶剂蒸发辅助3D打印技术（SEA 3D打印）制备了Ti3C2Tx/PVDF-TrFE复合材料，该复合材料的压电电荷系数（d33）为-52.0 pC/N，电压系数（g33）为 402 mV/mN，灵敏值为20.9Pa-1。这些进展使得具有压电效应的含氟聚合物能够快速、经济、节能的规模化生产。该研究以题为“Interfacial piezoelectric polarization locking in printable Ti3C2Tx MXene-fluoropolymer composites”的论文发表在《Nature Communications》上。
Ti3C2Tx/PVDF-TrFE复合薄膜的MD模拟
MD模拟表明Ti3C2Tx和PVDF-TrFE链之间存在极强的静电相互作用，这种相互作用限制了聚合物链的移动，在纳米片上形成了紧密压缩的结构（如图1）。通过与石墨烯对比，从石墨烯上分离一条聚合物链需要2.78 pN的力，而从MXene上分离聚合物链则需要 4.17 pN的力。在静电相互作用的驱动下，Ti3C2Tx和PVDF-TrFE共聚物链之间存在强的结合作用，这种结合导致氟聚合物薄膜随后的自组装，其定向方式紧密锁定垂直于Ti3C2Tx基面PVDF-TrFE的极化，为在块状氟聚合物材料中自组装驱动的极化提供了指导。
图1 Ti3C2Tx/PVDF-TrFE复合材料的MD模拟
Ti3C2Tx/PVDF-TrFE复合材料中PVDF-TrFE的相依赖
PVDF-TrFE中有三种有利构象存在，分别是对称的非电活性α相、半极性和中等电活性的γ相以及极性和高电活性的β相。如图2所示，纯PVDF-TrFE的值为2.4，较低MXene纳米片填充(0.02 wt%)时，的值为2.2，当填料含量为0.5wt%，增加到了2.5。这主要是由于低含量的Ti3C2Tx具有较低的剪切取向，不利于共聚物链的取向排列。
图2 Ti3C2Tx/PVDF-TrFE复合材料的构象变化
Ti3C2Tx/PVDF-TrFE复合薄膜的能量收集
利用压电力显微镜（PEM）和整体机电测试测试复合膜的宏观能量收集。首先使用PEM对Ti3C2Tx进行了测试根据结果显示（图3a），Ti3C2Tx没有表现出明显的面外压电效应。对复合膜进行了PEM测试，结果显示复合膜的压电电荷系数（d33）为-52.0 pC/N，优于未极化含氟聚合物的-28.6 pC/N；复合膜的电压系数（g33）为402 mV/mN，相比未极化的PVDF-TrFE增强了18%。
图3 Ti3C2Tx/PVDF-TrFE复合薄膜的能量收集
总结：作者以2D的Ti3C2Tx为模板，探究了没有面外压电效应的纳米填料对含氟聚合物极化的影响及其相关机制。研究结果表明Ti3C2Tx纳米片与PVDF-TrFE之间的静电相互作用导致了含氟聚合物的极化演变，通过3D打印或者溶剂浇铸，可以将这种诱导的局部净极化转变为宏观极化，省略了费力耗能的电极化过程，为压电复合材料的商业化提供了新思路。
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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