南理工丨电致白光LED技术,横向集成,纵向集成?(钙钛矿)

一些基于这样思路的设计和研究一直以来备受关注,比如智能LED系统(图1a),在实现照明的同时,能够实现光信号的发送,与其他光电设备形成了智能互联系统。由此也可窥见一斑:白光LED是照明和显示的共同基础,更是下一代新形态新功能的照明和显示的关键点。

领域背景:照明与显示的共性基础——白光电光源

当今光电子信息时代对光电信号的产生、传输和发送等方面都提出了更高的要求,比如光电信号“收发一体”化、智能化和信息化。一些基于这样思路的设计和研究一直以来备受关注,比如智能LED系统(图1a),在实现照明的同时,能够实现光信号的发送,与其他光电设备形成了智能互联系统。由此也可窥见一斑:白光LED是照明和显示的共同基础,更是下一代新形态新功能的照明和显示的关键点。

图1. (a)智能LED系统功能演示图;(b)光源发展简介以及智能LED多功能化集成思路和面临的瓶颈。

白光光源的发展经历了从第一代白炽灯、第二代荧光灯到当前的第三代LED灯的发展历程(图1b),在照明与显示技术上正迈向健康照明、高清显示等目标,更高的目标——智能光电信息集成,也正获得关注。在白光光源的实现方式,当前的技术方向上形成了两种趋势:一个是以红绿蓝三基色级联为代表的纵向集成(图2a),另一个是红绿蓝三基色阵列排布为代表的横向集成(图2b)。如何选择合适的发光材料和发光技术来满足未来照明与显示等对光源的需求,例如:超薄、柔性、透明、信息化、智能化,是当前面临的瓶颈问题,其本质的关键问题存在于功效、成本等方面。功效上,光和电的损耗正相关与功能层和界面层的数量;成本上,与荧光粉、有机发光及传输材料、蒸镀工艺、外延生长技术、巨量转移技术等密切相关。因此,发光材料与发光技术的革新方向可能将关注以下几点:1)减少功能层和界面数量,降低光电损耗,简化制程;2)关注材料成本和柔韧性,满足超薄轻柔、透明度高等需求;3)光电信号的信息化、智能化以及其高密度集成。这也将会是未来光电信息技术发展的一个重要课题:是否能够探索出兼备横向集成和纵向集成优势,又能满足上述三点要求的发光技术。比如:单层半导体材料实现白光电致发光(图2c),既将红绿蓝三基色统一于单一半导体材料,又将功能层和界面数量简化到极致的单一发光层。对这一目标的实现,将能推动照明与显示等领域的变革性技术进步。

图2. (a) 横向MicroLED模式及其巨量转移技术;(b) 纵向白光Q/OLED模式及其红绿蓝叠层;(c) 单层半导体实现白光电致发光模式。

最新突破:基于单层半导体实现高效电致白光

南京理工大学曾海波团队近期于国际顶级期刊Nature Photonics上“Efficient and bright whitelight-emitting diodes based on hetero-phase synergistic halide perovskites”为题报道了基于钙钛矿量子点相变工程的高效电致白光QLED,并分析了其在白光电光源上的应用潜力。该基于相变工程的单层半导体可以实现高效电致白光,器件外量子效率达6.5%,最大亮度为12200 cd m-2

南京理工大学曾海波教授领导的新型显示材料与器件工信部重点实验室是国际上最早开展“钙钛矿量子点发光显示”研究的团队之一,近年来围绕该体系发光材料、发光器件、发光机理取得了系列研究进展,在国际上率先发展了该体系红绿蓝三基色QLED器件及“室温析晶”合成方法(Adv. Mater. 2015, 27, 7162;Adv. Funct.Mater. 2016, 26, 2435),提出了“原位钝化”、“等效配体”等抑制缺陷生成及加工过程再生的策略(ACS Energy Lett. 2018, 3, 2030;Adv. Mater.2019, 31, 1900767;Nature Comm. 2020, 11, 3395),提出了QLED器件“三元协同”设计理念(Adv. Mater. 2017, 29, 1603885;Adv. Mater. 2018,30, 1805409;Adv. Mater. 2018, 30, 1800764;Nature Comm. 2020, 11, 3902),发展了相变协同单层钙钛矿电致白光LED(Nature Photonics 2021, 15, 238)。

在钙钛矿下了的相变调控研究方向上,该团队发展了钙钛矿若干晶相的光、热、配体调控方法(Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804285;Adv.Funct. Mater. 2019, 29, 1807922)。尤其是CsPbI3这个钙钛矿材料的研究中,通常而言,它主要分为有光活性的黑相α-CsPbI3以及无光学活性的黄相δ-CsPbI3,在室温下钙钛矿CsPbI3稳定相为黄相,因此在利用制备钙钛矿太阳能电池以及发光二极管时,如何规避从黑相到黄相的转换而引发器件性能的衰退成为了领域的核心问题。然而,曾海波团队的研究人员却反向而行,尝试控制黄相的产生并且研究如何让黄相的CsPbI3发光。经过几年的努力,他们近期取得了突破性的进展,提出了α-CsPbI3与δ-CsPbI3原位双相共存策略以及其本质的“光电协同”效应(图3),实现了基于单一钙钛矿发光层的高效白光QLED,相关结果发表在Nature Photonics(Chen, J., Wang, J., Xu, X., Li, J., Song, J., Lan, S., ... &Zeng, H. (2021). Efficient and bright white light-emitting diodes based onsingle-layer heterophase halide perovskites. Nature Photonics, 15(3), 238-244.)。

图3. α-CsPbI3与δ-CsPbI3异相单层发光层及其“相变协同光电效应”:利用双相之间的电荷注入与均衡,实现高效、纯正白光QLED。

研究过程:偶然发现与极致求索

曾海波团队一直以来在持续探索和研究钙钛矿的相变。在某次实验中,该团队的研究人员偶然发现,已经部分“坏掉”发黄、准备魂归垃圾桶的“学术垃圾”CsPbI3量子点薄膜,在激光的照射下,薄膜黑黄两相边缘竟然发出了白光,这一现象引起了研究人员的兴趣。研究人员发现,纯黄相在激光的照射下,并不能发射出肉眼可见的白光,而纯黑相则是发射~690 nm的深红色光,在两相界面处,到底存在着什么秘密……

结合近几年钙钛矿材料的研究进展来看,白光可能来源于δ-CsPbI3中的自陷态激子(self-trappedexcitons)。δ-CsPbI3中载流子会和声子强耦合,拖拽晶格使得八面体发生畸变,电子从基态被激发到多种激发态,进而落入更稳定、能量更低的自陷态,发射出宽谱白光。

因此,首先针对CsPbI3量子点薄膜的白光光致发光现象,研究人员对薄膜进行了系统的光学和材料结构等表征,通过XRD确定了薄膜中材料的晶体结构,搞清楚了白光光致发光的来源:CsPbI3量子点在不同温度下能够实现不同程度的结构相变,实现了部分α-CsPbI3量子点转化为具有自陷激子特性的δ-CsPbI3量子点(图4,a、b)。

针对CsPbI3量子点的相变产生机制,该文章还通过系统的条件调控(退火时间改变),实现了对CsPbI3量子点发光特性和从α-CsPbI3到δ-CsPbI3的可控调控,在不同相变条件下的荧光光谱和吸收图谱也验证了其白光发光现象的可控呈现,确认了该偶然发现具有科学意义上的必然性(图4,c、d)。

图4:CsPbI3量子点在不同退火时间下的光致发光现象(a),晶体结构变化(b),吸收和荧光光谱(c),以及在不同退火温度下的相变转化比例(d)。

不过,还有一个问题:为什么纯黄相在激光的照射下,并不能发射出肉眼可见的白光,但两相共存时,黄相的STE特性却被激发出来了……

研究人员通过原子力显微镜表征异相膜(图5),发现异相膜较为致密平整(RMS=3.7nm),同时异相膜在微观尺度上展现了局部发光异性。异相界面(点2)展示出了宽光谱(~450 nm)以及红光的窄发射(~690 nm),但是两峰相对强度与峰形与强发射区(点3)以及弱发射区(点1)完全不同,考虑到两相局部激发态和复合特性的差异性,因此点2的白光并不是两区简单的叠加效应,而是来源于两相界面的相互作用,即两相的协同效应。同时,异相膜的相分布和表面电势以及荧光光谱存在着对应关系。此外,异相膜界面势场会促进电荷从α-CsPbI3到δ-CsPbI3的注入。

图5 异相膜空间分辨的光学和电学性质:(a)异相膜AFM形貌图像;(b)异相膜局部荧光高光谱成像;(c)三个区域的原位PL光谱。

基于上述对材料的深入研究,研究人员尝试着利用具有α-CsPbI3/δ-CsPbI3异相结构的钙钛矿薄膜作为发光层制备发光二极管,探索在电场下两相的协同效应,其器件结构以及器件发光照片如图6a,6b所示。

由于α-CsPbI3和δ-CsPbI3量子点的有机结合,使得该钙钛矿相变的量子点薄膜既具备了优异的载流子输运特性,又具有宽谱发光特点的自陷激子特性,从而实现了α-CsPbI3/δ-CsPbI3界面处电致发光的宽谱白光。也就是说,两种结构的量子点将载流子注入能力和宽光谱电致发光能力结合在单层的钙钛矿薄膜中,解决了以往白光电致发光器件中存在的本质难题:①载流子难以均衡注入;②多发光中心难以共同电致发光。得益于α-CsPbI3和δ-CsPbI3的协同作用,在其异相界面处实现了高效、均衡的载流子注入和激子复合,从而在国际上首次实现了高性能的钙钛矿白光QLED。该器件在4.6 V的低电压下获得了超过1000 cd/cm2的亮度,并且最大亮度可以超过10000cd/cm2;其最大外量子效率可达6.5%,最大电流效率超过12 cd/A。这些高性能的实验结果以及钙钛矿量子点在材料和制备工艺上的低成本优势,显示出了其在照明与显示领域具有巨大的应用前景,有望成为低成本、低功耗、全电致发光的新一代白光技术的有力竞争者。

图6 (a)基于α-CsPbI3/δ-CsPbI3发光层的器件结构图;(b)器件发光照片;(c)器件的J-V,L-V曲线;(d)器件的外量子效率 和电流效率曲线。

另外,该文章中提出的基于单层半导体发光的策略,在满足当前照明与显示对白光光源的技术需求上展现了突出的优势,有望满足技术需求:1)减少了器件的功能层和界面数量,降低了光电损耗,简化了制备制程,有望实现低功耗、高效率、低成本等目标;2)单一发光层和钙钛矿量子点材料特性在柔韧性、器件厚度、透明度等方面有巨大潜力,能够满足未来可穿戴、移动终端、人机智能交互等需求;3)单层半导体,由于其薄膜特性和白光发光特点,在智能照明、信息化加载以及其高密度集成上具有前景。

总结如下:该研究基于CsPbI3钙钛矿量子点的相变工程,清晰的揭示了钙钛矿量子点的相变机制及其异相间“光电协同效应”诱导的电致发光机理,从而首次实现了高性能的钙钛矿白光QLED。该器件具备低成本、低功耗和高光效的技术优点,能够满足当前照明与显示的技术需求,有望形成照明与显示等智能化光源的新一代方案。

原文刊载于【知光谷】公众号

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