固体所在新型硒化物热电性能调控方面取得新进展

近期，中科院合肥研究院固体所能源材料与器件制造研究部秦晓英研究员课题组在 Cu₂SnSe₃材料体系热电性能调控方面取得新进展。研究人员利用能带结构综合调控与多维缺陷散射声子显著提升了 Cu₂SnSe₃的热电性能，使得 Cu₂Sn_0.82In_0.18Se_2.7S_0.3的热电优值 ZT在 858K时高达 1.51。相关研究结果以 “Boosting Thermoelectric Performance of Cu₂SnSe₃ via Comprehensive Band Structure Regulation and Intensified Phonon Scattering by Multidimensional Defects” 为题发表在 ACS Nano (ACS Nano, 2021, DOI: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c03120 ) 上。

热电技术作为有望解决能源问题的新途径，近年来引起广泛关注。热电材料的转化效率由无量纲量ZT表示，ZT=S²T/ρ(κ_c+κ_L)， 其中S为热电势，T为绝对温度，ρ为电阻率, κ_c和κ_L 为载流子和晶格对热导率的贡献。Cu₂SnSe₃ 是一种组成元素廉价、环境友好的新型热电材料，但其较高的电阻率和较低的热电势导致功率因子PF (PF=S²/ρ)和ZT值(~0.2)较低。目前对于Cu₂SnSe₃热电性能的优化主要是通过Sn位掺杂提高空穴浓度，然而这种掺杂会导致热电势的大幅下降和电子热导率的显著提升, 使得ZT值的提升有限。此外，大多数研究只通过引入一到两种缺陷来降低材料的晶格热导率，很少利用多维缺陷（0维到3维）的引入实现对声子的全频谱散射，进一步降低晶格热导率。

针对Cu₂SnSe₃具有价带多能谷的特点，研究人员采取元素替代/空位对其能带结构进行综合调控来提升其PF。研究表明，Se位固溶硫可以有效的增宽带隙和提高价带顶的态密度（如图1），使得Cu₂SnSe₃高温热电势从170提高至277µVK^-1；而Sn位掺In会造成多轻带/能谷参与输运，显著提高了能带简并度和态密度（如图1），进而大幅提高该化合物的电导率和热电势，使得Cu₂SnSe₃的功率因子提升了2.5倍（在800K时PF=9.3µWcm^-1K^-2）。与此同时，研究发现在Sn位重掺In可以诱导形成多维缺陷（如Sn空位、位错、相界/孪晶界和CuInSe₂纳米析出相，如图2），实现对声子的全频谱散射从而大幅降低晶格热导率 （如图3(b)）。最终，Cu₂SnSe₃的最高ZT值在858 K时可达到1.51，是目前本体系报道的最高值 （如图4）。相关工作为Cu₂SnSe₃基材料的热电性能调控提供了新思路。

该工作得到国家自然科学基金的支持, 理论计算在中科院超算中心合肥分中心完成。

文章链接： https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c03120 。

图 1 . Cu₂SnSe₃ (a) 和 Cu₂SnSe_2.5S_0.5(b) 的能带结构； (c) Cu₂SnSe_3-xS_x 的态密度；掺 In (d) 和 Sn 空位 (e) 对 Cu₂SnSe_2.6875S_0.3125 能带结构的影响； (f) Cu₂Sn_1-y-z In_ySe_2.6875S_0.3125 的态密度。

图 2 . Cu₂Sn_0.82In_0.18Se_2.7S_0.3 样品的 TEM 微结构表征和 GPA 应变分析。

图 3 . (a) 晶格热导率随温度变化图 , 其中实心球为实验数据 , 实线为理论计算结果； (b) 考虑不同声子散射机制时 κ_s 随频率变化关系； PF(c) 和 ZT (d) 随热电势变化图，其中点为实验数据，实线为计算结果。

图 4 . 858 K 时 Cu₂SnSe₃ 的 最高 ZT 值与其它研究结果对比。

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