水凝胶是由亲水性分子通过物理或化学交联作用，形成的一种具有三维交联聚合物网络结构的软湿材料，在药物递送、生物传感以及环境领域扮演着至关重要的角色。虽然水凝胶柔软而有弹性，但它们也很脆弱，在反复机械应力的作用下很容易变形甚至破裂。
化学交联的高分子水凝胶，由于交联点之间的链段长度不均一，在外力作用下，短链处容易成为应力集中点，以至于传统化学合成水凝胶力学性能不理想。2001年，Okumura和Kohzo Ito等采用化学法使线性大分子PEG穿过α-环糊精环，并对PEG进行封端，之后将环糊精进行交联，设计得到一种具有“8”字型的滑动交联点的拓扑结合水凝胶。当凝胶在外力作用下，这种“8”字型的滑动交联点能够根据外力在聚合物链上滑动，进而降低单条链段受力过大而断裂的概率。“8”字型拓扑结构凝胶具有高吸水溶胀性，溶胀之后凝胶质量是干凝胶的400倍，这是由于滑动交联点，在渗透压的作用下进行调整，最大程度的吸收水，达到溶胀平衡。同时该凝胶具有很好的延展性，在应力作用下可以拉伸到原长的20倍。（Advanced Materials, 2001, 13(7): 485-487.，Physica B: Condensed Matter, 2006, s 385–386(1):692-696.）
刚刚，日本东京大学Kohzo Ito和Koichi Mayumi教授团队报道了一种神奇的水凝胶，能够在较大的机械应力作用下，近乎100%的快速恢复！它具有天然橡胶般的韧性和可恢复性，同时还保持柔韧性！研究成果以“Tough hydrogels with rapid self-reinforcement”为题，发表在全球顶级期刊《Science》上。第一作者为：Liu Chang。
01传统的水凝胶增韧策略往往采用能量耗散机制，但是无法从冲击等压力中迅速恢复
为了克服水凝胶的低机械性能，科学家们通常采用能量耗散机制，通过添加额外的交联网络或引入具有牺牲键的互穿网络来释放应力，以实现高韧性。
在大变形下，这些结构的“减性”损坏会耗散能量并增加使材料破裂所需的表观功，从而赋予材料强度，可以实现具有高度结构和机械恢复的坚韧凝胶。
然而，遗憾地是，牺牲损伤不能迅速恢复，受损结构的重建通常需要几分钟或几小时；耗散的能量越大，重建所需的时间就越长，导致这些凝胶的韧性在连续循环加载期间大幅下降，因此根本无法从冲击等压力中迅速恢复。
02 引入可逆变形的晶体结构，拉伸时增韧，释放时100%快速恢复
在自然界中，天然橡胶具有很强的恢复能力和韧性。受此启发，研究团队通过制备滑环（SR）水凝胶提出了一种应变诱导结晶的无损增强策略，即在SR水凝胶引入一种可以可逆地形成和变形的晶体，使水凝胶能够从机械应力中快速恢复。
晶体的结构由聚乙二醇（PEG）链交联组成，其中PEG链由羟丙基-α-环糊精 (HP-α-CD) 环组成的可滑动交联连接。与常规化学凝胶中固定在聚合物链上的共价交联不同，SR 凝胶中的交联可以在 PEG 链上滑动以释放网络中的应力。在单轴拉伸下，交联沿链滑动以相互接近，交联点之间的聚合物链变长并在应力方向上均匀拉伸。在极大的应变下，高度定向的 PEG 链通过拉伸和释放循环可逆地形成和破坏紧密堆积的晶体结构。
图 1. 应变诱导结晶策略增韧SR水凝胶的示意图。
简单来说，在拉伸时，这些链在SR的“帮助”下平行取向，并在应变诱导下结晶，组装成刚性形状，从而形成更坚韧的水凝胶。但当应变释放时，它们会很快恢复到凝胶状态。
就像天然橡胶一样，整个水凝胶在没有应变时非常柔韧，但在应变下会迅速变硬。
值得注意的是，这些增韧的水凝胶的韧性可达6.6-22 MJ/m2的优异韧性，比聚乙二醇共价交联的均质凝胶的韧性大一个数量级！
图 2. 极端拉伸下SR凝胶的可逆加固。
03 首次在水凝胶体系中实现可逆的应变诱导结晶，有望用于人工关节和韧带等生物医学领域
SR 凝胶的高韧性源于应变诱导结晶 (SIC)，类似于众所周知的橡胶增韧机制 。
研究结果现实，在大应变下，拉伸的 SR 凝胶在广角 X 射线散射 (WAXS) 图案中显示衍射斑点，表明 PEG 链发生 SIC。相比之下，在拉伸下具有较短 PEG 的 SR 凝胶，未观察到衍射斑点。这意味着SR凝胶中的PEG链必须足够长才能促进了主链的SIC。
此外，在卸载过程中，很明显地观察到应变诱导结晶相消失。这充分说明，在加载和卸载循环下 PEG 晶体的可逆形成和破坏是 SR 凝胶高机械可逆性的根源。
图3. 循环加载下SR凝胶的结构转变。
尽管在橡胶中曾报道过类似的现象，但这是首次在聚合物浓度低得多的水凝胶系统中实现了可逆的 SIC。这种快速自增强的概念也适用于由其他半结晶聚合物组成的凝胶，并为开发新型的坚韧水凝胶及其实际应用开辟了新的途径。
“由于水凝胶含有超过 50% 的水，具有高度的生物相容性，因而对医疗应用至关重要，”文章的共同通讯作者Mayumi 说。“我们的下一阶段研究是尝试不同的分子排列。如果能够简化使用的聚合物结构，那么就可以降低材料成本，从而有助于加速水凝胶在人工关节和韧带等生物医学材料领域的应用。”
参考文献：
Chang Liu, Naoya Morimoto, Lan Jiang, Sohei Kawahara, Takako Noritomi, Hideaki Yokoyama, Koichi Mayumi, Kohzo Ito, "Tough Hydrogels with Rapid Self-reinforcement," Science: June 3, 2021, doi:10.1126/science.aaz6694.
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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