【文章信息】
简单、通用和环境友好策略制备O/N共掺杂多孔碳作为高效析氢电催化剂的通用基质
第一作者：罗倩
通讯作者：蒋维东、樊光银
单位：四川师范大学，四川轻化工大学
【研究背景】、
电解水分解制氢有望解决化石燃料过度消耗带来的能源缺乏和环境污染问题。到目前为止，最优的析氢反应（HER）电催化剂依然是Pt基材料。然而，Pt的储量有限，价格相对昂贵，大大阻碍了这种绿色和可持续技术的实际应用。
近年来，铂族金属(Ru，Rh，Ir)作为活性成分代替Pt已经被广泛研究。为了促进HER动力学，具有大比表面积的多孔碳材料常被用作载体来稳定高分散、小尺寸的金属纳米颗粒。多孔碳材料的固有性质，如多孔结构、大比表面积和丰富的表面官能团极大地影响了多孔碳材料负载金属纳米颗粒的电化学催化性能。
此外，杂原子掺杂的碳材料不仅可以调控其负载金属纳米颗粒的尺寸，而且还能调控其电催化性能。然而，杂原子掺杂的多孔碳合成过程中不仅需要添加额外的活化剂、掺杂剂，而且需要使用惰性气体保护。
本工作直接在空气氛围下热解乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA-4Na)即可制备出O/N共掺杂的多孔碳纳米片，将其作为载体制备负载型Pt族金属(Ru，Rh，Ir)纳米催化剂，表现出优异的碱性HER活性和稳定性。
【文章简介】
近日，四川师范大学樊光银教授和四川轻化工大学蒋维东教授等合作在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Facile, general and environmental-friendly fabrication of O/N-codoped porous carbon as a universal matrix for efficient hydrogen evolution electrocatalysts”的论文。
该论文报道了一种自模板、自活化和原位杂原子掺杂策略，通过在空气氛围下直接热解碳前驱EDTA-4Na合成了平均孔径大、富含O官能团的O/N共掺杂的多孔碳纳米片，以其作为优良载体制备了Pt族金属（Ru，Rh，Ir）电催化剂用于碱性HER（图1）。
这种合成策略的优势在于不需要任何惰性保护气体、活化剂和掺杂剂。与在N2气氛中热解制备的NC相比，AC具有更多缺陷和含O官能团，有利于形成更小且富含电子的Ru纳米颗粒（NPs）。
制备得到的Ru/AC表现出优异的HER活性，电流密度为10 mA cm-2时的过电位为7 mV，优于Rh/AC、Ir/AC、Ru/NC、商业Pt/C和大量先前制备的Ru基电催化剂。
图1 催化剂的制备示意图
【本文要点】
要点一：无需活化剂、掺杂剂和惰性气体保护合成O/N共掺杂多孔碳纳米片
杂原子掺杂的多孔碳被广泛用作稳定金属纳米颗粒并应用于电催化领域。然而在不添加额外的活化剂、掺杂剂以及惰性气体条件下，采用简便、普适和环境友好策略合成杂原子掺杂多孔碳仍然是一个巨大的挑战。
该研究通过自模板、自活化和原位掺杂的策略在空气氛围下直接热解低成本的碳前驱体EDTA-4Na合成平均孔径大、富含O官能团的O/N共掺杂的多孔碳纳米片(AC)。通过EDTA-4Na在空气和N2气氛下的热重(TGA)探究了多孔碳材料的形成机理。氮吸附/脱附实验研究了碳样品的比表面积和多孔结构。
拉曼光谱表明空气氛围下热解制备的多孔碳材料可以产生更多的碳缺陷位点。扫描电子显微镜(SEM)图像显示了AC和NC具有相似厚度并相互连接的三维多孔结构碳纳米片，三维结构避免了碳纳米片的聚集。
要点二：多孔碳纳米片作为通用载体负载铂族金属
图2为制备的Ru/AC和Ru/NC的透射电子显微镜（TEM）图。图中结果显示Ru NPs均匀分布在碳载体上。与Ru/NC相比，Ru/AC具有较小的Ru NP尺寸，这意味着Ru/AC具有更高的金属分散度，可以为HER提供更多的催化活性位点。
高倍透射电子显微镜（HRTEM）显示其晶格间距为0.216 nm，对应于金属Ru的（100）晶面，这与XRD结果相符。元素Mapping表明C、N、O和Ru元素在催化剂表面均匀分布。
图 2 Ru/AC 和 Ru/NC的TEM表征及mapping图
要点三：优异的HER性能
如图3所示，通过电化学测试发现Ru/AC在1 M KOH中表现出优异的析氢性能（7 mV@10 mA cm-2）和较低的塔菲尔斜率（23.7 mV dec-1）。
与Ru/NC相比，Ru/AC具有更高的双电层电容、转换频率和质量活性。经过3000 CV循环和12 h的恒电流测试证明了Ru/AC具有良好的HER稳定性。该催化剂载体还可被用作制备具有较好HER性能的负载型Rh、Ir纳米催化剂。
图 3 相关样品的HER性能测试图
【本文链接】
Facile, general and environmental-friendly fabrication of O/N-codoped porous carbon as a universal matrix for efficient hydrogen evolution electrocatalysts
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130483
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