近年来，钙钛矿太阳能电池发展势头迅猛，功率转换效率从2006年的3%提高到如今的25.5%，甚至与硅基光伏电池相比更具竞争力。尽管如此，钙钛矿太阳能电池的商业化仍然存在许多挑战。
其中，制备钙钛矿太阳能电池内有机空穴传输材料的关键步骤---P型掺杂，是限制其商业化进程的瓶颈之一。因为掺杂过程通常需要很长时间（几个小时到一天），并产生严重降低太阳能电池性能的副产物，使得钙钛矿太阳能电池的商业大规模生产不切实际。因此，急需开发一种新的工艺，在不牺牲转换效率的同时，能够大大缩短掺杂过程的时间，从而实现钙钛矿太阳能电池的大规模生产。
近日，来自纽约大学化学与生物分子工程系André D. Taylor教授开发出一种新颖的CO2鼓泡快速掺杂工艺，仅仅只需一分钟，便可完成整个掺杂过程。而且，经过 CO2鼓泡掺杂处理的中间层的电导率比原始薄膜高约 100 倍，同时无需任何后处理即可实现稳定、高效的钙钛矿太阳能电池。所制备的钙钛矿太阳能电池在连续运行500小时后仍可以保持其初始转换效率的80%左右。相比之下，传统的氧气鼓泡工艺制备的太阳能电池在运行6小时后，转换效率便降至初始的75%以下。此外，该工艺还适用于p -型掺杂其他 π 共轭聚合物，如 PTAA、MEH-PPV、P3HT 和 PBDB-T，有望推动从有机太阳能电池到有机发光二极管 (OLED) 和有机场效应晶体管 (OFET) 甚至热电器件的研究。
该方法提供了一种快速掺杂有机空穴传输层的策略，具有广泛的经济效益，有望实现钙钛矿太阳能电池的大规模化生产！研究成果以“CO2doping of organic interlayers for perovskite solar cells”为题，发表在国际顶级期刊《Nature》上。
01 传统的氧气鼓泡工艺耗时较长，副产物会降低太阳能电池的转换功率
在钙钛矿太阳能电池中，光活性钙钛矿层和电极之间通常需要一层掺杂的有机半导体材料，以促进空穴传输。其中，π共轭小分子2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-OMeTAD)是目前使用最广泛的空穴传输层（THL）之一，其电性能决定了太阳能电池的电荷收集效率。
为了提高spiro-OMeTAD HTL的导电性，传统的掺杂工艺是先将spiro-OMeTAD 制成薄膜，然后使用氧气鼓泡的方法掺杂双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂 (LiTFSI)。在这个过程中，预先准备好的spiro-OMeTAD 薄膜在紫外光照射下被环境空气中的氧气氧化（图 1a），氧化产物充当实现空穴传输的掺杂剂。
图1. 有机半导体的掺杂策略：a）传统的氧气鼓泡工艺；b) 新型的CO2鼓泡工艺
然而，该过程取决于氧气缓慢进入薄膜，并随后通过薄膜扩散，启动掺杂过程。而这通常需要几个小时到一天，具体取决于环境条件。此外，氧化锂副产物会留在薄膜中，降低太阳能电池的稳定性，因为氧化物中的锂离子会插入到器件的活性钙钛矿层，导致太阳能电池的性能严重降低。
02创新地使用CO2鼓泡工艺，整个掺杂过程只需一分钟
为解决上述问题，Taylor 和他的团队开发出一种快速且可重复的掺杂工艺，即在紫外光下用CO2鼓泡 spiro-OMeTAD:LiTFSI 溶液（图1b）。与常规方法不同，该工艺在spiro-OMeTAD 制成薄膜之前对其进行掺杂，采用紫外光激发spiro-OMeTAD，随后 CO2将其氧化，并将大多数有害的锂稳定形成碳酸锂沉淀，作为副产物；然后将过滤沉淀后的溶液旋涂浇筑到钙钛矿层上，从而可以获得相当纯的掺杂有机材料，用于有效的空穴传输层。
研究结果发现，使用CO2鼓泡工艺制备的spiro-OMeTAD的电导率不仅比未掺杂的的电导率高约 100 倍，而且是比传统掺杂方法制备的 spiro-OMeTAD电导率的3 倍。同时，使用 CO2氧化的 spiro-OMeTAD 制成的钙钛矿太阳能电池表现出更高的功率转换效率。更重要的是，CO2鼓泡工艺将掺杂时间缩短至仅一分钟，如此短的掺杂时间对于钙钛矿太阳能电池的商业生产至关重要。
图2. 使用未掺杂和气体处理过的空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的性能。
此外，由于碳酸锂副产物通过过滤去除，因此所得 HTL 中的锂离子密度低于使用常规掺杂制备的 HTL。所制备的太阳能电池在连续运行 500 小时后仍保持其初始功率转换效率的 80% 左右，而常规方法制备的太阳能电池的转换效率仅在 6 小时后便迅速下降至不到 75%。
图3. 使用未掺杂或 CO2掺杂聚合物中间层制备的钙钛矿太阳能电池的性能。
03 逆向思维，一举两得：提高太阳能电池的效率的同时，捕获二氧化碳
在碳中和的全球趋势下，世界各国政府和公司都在寻求减少二氧化碳排放。而该项研究恰恰提供了一种新颖且有效的途径，使用二氧化碳氧化形成稳定的碳酸锂沉淀以改进太阳能电池的性能，同时能够有效的减少二氧化碳的排放。
据了解，这种新颖的方法来自于团队在电池研究中违反直觉的想法。众所皆知，在锂-空气电池中，将氧电极暴露在空气中会消耗大量的锂离子，形成碳酸锂，从而严重降低电池的容量。
而在spiro-OMeTAD的掺杂反应中，研究人员实际上正在利用碳酸锂的形成，结合锂以防止它成为对钙钛矿太阳能电池长期稳定性有害的自由移动离子。
由于这个过程消耗了相当多的二氧化碳气体，未来也可以考虑用于二氧化碳捕获和封存研究。
同期，来自武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室鲁建峰研究员和材料科学与工程学院黄福志教授受邀撰写《NEWS AND VIEWS》文章。
他们表示，钙钛矿太阳能电池目前已经表现出巨大的前景，并有可能在未来几年内实现工业应用。然而，在这之前，必须要先开发大规模制造方法来生产具有长期稳定性的电池设备。这意味着在制造过程中必须从 HTL 中严格去除任何降低性能的化合物。
André D. Taylor教授团队的工作非常重要，因为它演示了使用潜在可扩展的快速掺杂方法去除降低稳定性的化合物的可行性。因此，虽然所获得的器件的功率转换效率和稳定性不是该领域最好的，但新的工艺可以快速生产清洁的有机半导体薄膜用作空穴传输层，从而加快钙钛矿太阳能电池的商业化步伐。
参考文献：
1.Kong, J., Shin, Y., Röhr, J.A. et al. CO2 doping of organic interlayers for perovskite solar cells. Nature 594, 51–56 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03518-y
2.Jianfeng Lu, Fuzhi Huang. Charge-carrying films for solar cells made quickly and cleanly. Nature 594, 27-28 (2021).
https://doi.org/10.1038/d41586-021-01378-0
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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