二维薄片是一类广泛的原子薄层材料，例如石墨烯、氧化石墨烯和MoS2。2D纳米片优异的物理和化学性能有望转化为其宏观组装的优异性能。然而，传统的固态加工方法中完整二维薄片的层间相互作用强烈，导致性能较差。而溶液处理方法，比如浇铸、纺丝和增材制造等，表现出相当大的体积收缩率和明显的各向异性收缩，最终形成随机形状的干燥固体。湿纺技术得到的氧化石墨烯（GO）纤维，纤维截面不规则，边缘粗糙。可见，目前常用的溶液加工方法在满足高保真、高速、精密结构的制造要求面临着巨大的挑战。塑性成型方法具有加工速度快、构建体积大和空间精度高等优点，可以实现微纳尺度的材料制备。然而，塑性成型尚未广泛应用于新兴的二维纳米片材。其根本原因是大多数二维纳米片具有与温度无关的弹性，表现为本征脆性，这不符合塑性变形的基本要求。这种脆性源自于强烈的层间吸引力（二维纳米片的尺寸效应）而导致薄片之间的运动约束。尽管有文献表明溶剂化2D片材中存在塑性状态的可能性，但类似于金属和聚合物的高精度塑性制造仍未实现。
近日，浙江大学高超、许震团队报告了一种由溶剂插层诱导的近固态塑性二维纳米片，并实现了亚微米尺寸的塑性制造。溶剂插层所激活的层间滑动赋予了水塑性GO纸（Hp-GOPs）整体和局部塑性变形能力，其极限拉伸应变增加了500%。微模压策略可以获得组件的精细结构，包括折纸、压花和周期性阵列，还能调节其性能，包括表面亲水性、离子传输和光吸收。该工作以标题“Hydroplastic Micromolding of 2D Sheets” 发表于国际顶级学术期刊Advanced Materials上。
为了提高层状固体的变形能力，研究人员使用乙醇作为增塑剂（插层剂）(图1a)。乙醇能自发地嵌入到氧化石墨烯夹层中，并且可以低温干燥去除。与以前的稀溶液加工相比，这种新的加工方法具有更高的加工精度、自由度和保真度。而且该方法也普遍适用于各种2D层状固体，如导电石墨烯衍生物、MXene和半导体MoS2。
图1. 二维片材水塑性成型及其加工性能的示意图。
研究人员根据XRD图谱计算发现，当GOPs浸入乙醇溶液中时，层间距d从0.8 nm扩展到1.3 nm。微小的层间膨胀大大削弱了层间相互作用，使GO片从相邻片的约束中解放出来。从弹性变形到塑性变形的转变还体现在平均变形带从1.4 µm增加到16.2 µm。Hp-GOP在弯折时具有更多的开放褶皱和更薄的分层薄片（图2）。这种层间“解耦”行为允许其在复杂弯曲变形下具有很大的变形能力。
图2.水塑性GO纸（Hp-GOPs）的整体塑性变形能力
研究人员使用压电纳米压痕微观力学分析评估了Hp-GOPs中的局部塑性（图3）。他们发现，Hp‐GOP的塑性指数ψ和压痕蠕变Cit的增加，证实了2D片材的塑性变形在水塑化后增强。Hp‐GOP系统通过片层滑动和重新定向来耗散外部机械功，导致不可逆的塑性变形。
图3.水塑性GO纸（Hp-GOPs）的局部塑性变形能力
他们发现，增塑的氧化石墨烯片通过微压印过程最后以卷或折叠的形式进入纳米级通道（图4）。以AAO作为模板，在干燥、化学还原和去除模板后，成功制备了六方有序的还原氧化石墨烯管阵列。
图4. 水塑性GO的微压印工艺示意图
微模压策略能精确制造二维片材组件的微结构并调节其性能，包括表面亲水性、离子传输和光吸收。此外，他们将具有金属光泽的石墨烯层压板转换成可见光范围内半球反射率为1%的黑体材料。
图5. 纳米管阵列压印纸表面功能的可控性展示。
结论：插层诱导水塑性的策略，激活了纳米片的层间滑移，实现了层状材料的直接微成型，尺寸分辨率从200 µm提高到390 nm。水塑性成型技术显示出高的尺寸精度、可控性、效率和普遍的可行性。
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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