由于水资源短缺、水污染严重，水处理技术收到了研究者们的广泛关注。其中，纳米材料的创新为水净化技术提供了新思路和新方法，降低了操作和资本成本，提高了污染物的选择性同时增加了通量。无机纳米颗粒/纤维素纳米复合材料由于其独特的性能、高的比表面积和对污染物的选择性而受到越来越多的关注。此外，无机纳米颗粒与纤维素的集成方法在水处理时有诸多优势，例如防止颗粒团聚，保持胶体稳定性，纯化后可以通过磁性纳米颗粒分离等。
乔治亚理工学院的林志群教授及其团队近日在《Materials Today》上发表了一篇题为“Watertreatment via non-membrane inorganic nanoparticles/cellulose composites”的综述，首先介绍了传统的水处理技术，然后概述了无机纳米颗粒/纤维素复合材料的水处理技术。此外，还讨论了这种杂化复合材料的在实际工程中的应用，着重介绍了无机纳米颗粒/纤维素通过吸附污染物和非吸附(催化、光催化和抗菌)活性来净化水质的方法，最后是总结和展望了上述技术的应用。
在过去的几十年里，由于对清洁水的需求的巨大增长，水处理的研究仍然是热点。传统的水处理设施可分为几个处理阶段，包括化学混凝、重力沉降和过滤。然而，即使经过这些处理阶段，水仍然可能含有残留的染料、重金属和病原体。此外，化学消毒步骤会形成有害的消毒副产品(DBPs)，如氯仿、氯化有机物和具有高致突变和/或致癌潜力的氧阴离子。传统的供水系统面临着巨大的挑战。新的水处理技术由于高资本成本和严格的监管环境成为一个巨大的挑战。为了寻求更好的解决方案，膜技术如反渗透和非选择性吸入剂包括活性炭或离子交换聚合物也相继发展。但是膜污染降低其寿命，活性炭很难去除十亿分之一(ppb)水平的重金属离子和低分子量的极性有机分子，离子交换树脂不能去除染料或细菌，这些缺点可以通过开发新型的水处理纳米材料来解决。
纳米技术在水净化方面的好处具有极大的吸引力，包括操作简单、成本和资本成本低、便携性好，以及在各种污染物(可溶性和不可溶性有机、无机、生物)上的可用性。纳米材料吸附效率的提高是由于其具有极高的比表面积和相关的吸附位点，以及颗粒内扩散距离较短。在此背景下，纳米级吸附剂-支架复合材料被认为是未来水净化材料的发展方向，特别是纤维素生物材料作为支架的应用。本文综述了无机纳米颗粒(NPs)/纤维素复合材料及其在吸附、催化和抗菌等净水方面的应用，如图1所示。
图1利用非膜无机纳米颗粒/纤维素杂化复合材料处理水的机理。该复合材料充分利用了无机纳米材料和纤维素这一地球上最丰富的生物高聚物的独特性能和功能。
【用于水处理的纤维素和改性纤维素】
由于纤维素和NPs的独特性能和功能，无机NPs/纤维素杂化纳米复合材料受到越来越多的关注。纤维素具有有趣的特性，包括生物降解性、天然丰度、良好的机械性能、高表面积、形态各向异性、热稳定性、高密度的亲水羟基，这些羟基很容易被功能化。将纤维素与无机NPs结合可以有效地防止结块，确保胶体的稳定性，并允许在纯化后被磁性纳米颗粒分离。纤维素还可以通过化学改性或物理掺入/混合其他聚合物或纳米材料来获得更高级的功能。纤维素/无机NPs作为无机填料的软基质，在药物传递系统、传感器、水凝胶、电子活性纸、形状记忆材料和功能膜等领域有广泛的应用。
纤维素可被功能化或接枝含有官能基的分子或长聚合物链，以促进与污染物的各种化学/物理相互作用，导致对污染物有更大范围的选择性。图2a总结了常见的纤维素改性技术，为进一步功能化提供了基础，介绍了改性纤维素用于水处理的代表性研究，为新型无机NPs/功能化纤维素杂化水处理提供了思路。图2b显示了已应用于水处理的各种功能性纤维素。不同官能团对污染物的吸附效果不同。
图2 功能化纤维素。(a)利用化学反应对纤维素中的羟基进行改性，包括氧化、酯化、醚化、脲化、酰胺化和非共价改性。 (b)一系列用于化学改性纤维素以净化水的官能团。
【无机NPs/纤维素复合材料的制备】
无机NPs/纤维素复合材料在制备方面有一些相似之处。由于对NP特性的较好控制和在大规模处理中简单，用于这一应用的无机NP多采用自底向上方法合成。原纤维素或功能化纤维素被溶解/膨胀到溶液中，以便与先前合成的无机NPs(即异位)整合，或在溶液中(即原位)在纤维素表面成核和生长NPs。混合复合材料的最终形态和结构形式以及纤维素的结晶度是由制造工艺、使用的化学物质和溶剂以及/或纤维素表面官能团决定的。
将纤维素溶解/溶胀在溶液中后，制备的NPs可以与纤维素结合，也可以在纤维素表面原位形成NPs。为了整合已制备的NPs，由于纤维素的官能团锚定NPs，无机NPs可以均匀分布在纤维素表面。为了使NPs在纤维素表面成核生长，金属离子可以均匀地吸附在纤维素官能团附近，从而使NPs在纤维素表面均匀地形成。杂化复合材料的最终形态和纤维素的结晶度是由制造工艺、使用的化学品和溶剂以及/或纤维素表面官能团决定的。
图3 无机NPs/纤维素杂化材料的制备过程示意图 (a)原核NP与纤维素的原位整合，(b)原核NP在纤维素上的原位形成。
【无机NPs/纤维素复合材料的应用】
作者讨论了无机NPs/纤维素复合材料用于水处理的最新研究，通过吸附净化水，深入到包括吸附的无机和有机污染物，吸附效率的测量和比较，吸附动力学和平衡研究，以及污染物的解吸可循环性等。作者还讨论了近年来无机NPs/-纤维素复合材料在水处理中的催化/光催化和抗菌活性，重点介绍了非吸附性水净化复合材料的反应机理和测试方法。用无机NPs/纤维素复合材料吸附的污染物可分为无机重金属离子和有机分子染料。作者综述了无机NPs/纤维素复合材料净水研究的最新进展。由于合成方法的不同，直接比较NPs之间的吸附效果并不明显，这导致了NP大小和表面化学性质的不同。在水处理应用中，催化剂将有机和无机污染物还原或氧化成更无害的物质。对于NP/纤维素杂化复合材料，目前的研究大多集中在催化处理有机污染物上，对催化还原无机污染物的研究较少。
最后，作者进行总结和展望。NPs由于其极高的比表面积和相关的吸附位点，以及颗粒内扩散距离短，通常对污染物具有很高的吸附效率。NPs用于水净化的挑战包括颗粒团聚、胶体稳定性以及使用后难以收集NPs，这些问题可以通过使用具有优化胶体稳定性的磁性NPs嵌入支架来解决。无机NPs的整合可以通过将合成的NPs异位锚定在纤维素上或通过还原纤维素表面的金属物种原位生成NP来完成。纤维素具有丰富的羟基和热稳定性，这对纤维素的加工化学和在纤维素上分散NPs起着重要作用。展望未来的发展方向，污染物解吸和循环技术将有更大的发展。纤维素与无机NPs的结合方法也可以通过多种方式实现，这种取之不尽的可能演变，为无机NPs/纤维素复合材料净水领域的研究提供了新的思路，创新的设计和技术很快使水处理厂的制造成为可能。
全文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702121001310
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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