01精确可控的脉冲激光沉积工艺
通过使用块状单晶BP为源和具有新鲜剥落表面的云母片作为基材，研究团队利用PLD技术在超高真空室中实现了厘米尺度的BP薄膜的生长（图1a）。与常规的热辅助蒸发法相比，PLD技术可以通过控制激光脉冲数量来实现对BP薄膜厚度（即层数）的精确控制，且生长速率约为〜1.3 Å s-1。 由于云母片表面的超高均一性和在激光产生的物理蒸气中BP团簇的均匀分布，热力学上会优先单向生长单层的BP薄片，从而有利于形成连续的BP膜（图1c–e）。HAADF和EDX等测试手段表明，磷元素均匀分布在整个BP薄膜上（图1f，g）。
图1. 制造少层BP膜的可控PLD工艺的示意图。
02大规模生长的少层BP膜的连续性和均质性
随后，研究团队进一步采用XRD、电子背散射衍射（EBSD）和极化拉曼映射等测试手段来确定获得的BP膜的大面积连续性和均质性。 XRD分析表明，所制备的BP薄膜表现出典型的BP正交晶体结构，证实了BP薄膜具有高结晶度；EBSD映射结果发现，BP薄膜中没有观察到明显的边界或方位角旋转，这表明BP晶体的生长具有高度取向性，沿（010）方向；大面积极化拉曼映射图像进一步证实，BP晶粒具有高度均匀的晶体学取向，且在厘米尺度的样品上具有高度均匀的各向异性。以上结果表明，所获得的少层BP薄膜在厘米尺度上具有高度均匀的晶体取向。
图2. 少层BP膜的大面积连续性和均质性研究。
03大规模生长的少层BP膜的微观晶体结构
研究团队进一步采用HRTEM探究BP膜的微观晶体结构。测试结果表明， BP原子呈现高度有序排列，且在成膜后的没有观察到缺陷（图3a）。BP具有两种原子排列模式，晶格常数为3.30 Å的之字形和晶格常数为4.55Å的扶手椅方向，与BP晶体的正交晶体结构非常吻合。SAED进一步显示，BP具有典型四重对称性的正交晶格，这意味着所制备的BP晶体具有高度的均质性。此外，研究发现BP膜在大面积尺度上仍具有高度均一性（图3f）。这进一步证明了BP膜的大面积结构连续性。
图3. PLD工艺大规模生长的少层BP膜的原子特征。
04基于BP膜的厘米级FET器件
由于所生长的BP具有相当大的晶体尺寸，研究团队使用基于硬掩模的电子束沉积技术制造了厘米级尺寸的FET。通过使用离子液体作为栅极电介质，基于少层BP薄膜的FET表现出典型的p型传输行为，在空穴的场效应迁移率（μFE）和电流开关比方面具有出色的电气性能（图4d-e）。 值得注意的是，在所有BP样品中，厚度为〜5 nm的BP制备的FET器件具有最佳的场效应电传输特性，在295和250 K时载流子迁移率分别达到213和617 cm2V-1s-1。该电性能可与具有类似厚度的剥离或CVD生长的BP基FET媲美。更重要的是，与先前报道的小尺寸BP薄片相比，大规模生长的少层BP薄膜在厘米尺度上仍然具有高度均匀的电性能（图4f）。这一发现为BP薄膜在电子和光电领域的进一步应用奠定了基础。
图4. 基于厘米级少层BP的FET器件的电性能。
综上所述，研究团队提出了一种可控的快速PLD工艺，该工艺可在厘米级直接合成具有高结晶度和均质性的少层BP。在这项工作中，研究团队成功地演示了少层BP薄膜的大面积生长，其横向尺寸从以前报道的几十微米增加到了厘米级！值得注意的是，只要旋转多个靶而不破坏真空，PLD便具有有益于器件制造的诱人特性，包括可控的厚度，化学计量的增长，高增长率以及与多层异质结构的高度相容性。与通过其他方法制造的小得多的BP薄片相反，该工作为进一步开发基于BP的晶圆级电子和光电设备（如可扩展的集成设备阵列和信息系统）提供了更多的可能。
参考文献：
Wu, Z., Lyu, Y., Zhang, Y. et al. Large-scale growth of few-layer two-dimensional black phosphorus. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01001-7
郝建华教授简介
郝建华，香港理工大学应用物理学系教授，InfoMat的副主编（Associate Editor） ， Advanced Optical Materials的编委(Eitorial Board)。
郝建华教授本科、硕士和博士毕业于华中科技大学，并先后在华中科技大学，美国Penn State University，加拿大University of Guelph和香港大学从事研究和工作。2006年起，郝建华教授开始执教于香港理工大学。目前，郝教授发表过250多篇SCI国际杂志学术论文，包括以通讯作者发表在Wiley杂志Adv. Mater., Adv. EnergyMater., Adv. Funct. Mater., Angew.Chem. Int. Ed., Small等，并拥有多项美国专利。获得过“香港理工大学校长卓越表现/成就奖”，“纳米科学研究领先奖”, “TechConnect全球创新奖”和“日内瓦国际发明特别优异奖和金奖”等奖项。
郝教授目前主要研究兴趣包括（1）用于光电子，能源和生物医学的发光学和发光材料；（2）功能薄膜，二维层状材料和异质结。
课题组网页：http://ap.polyu.edu.hk/apjhhao/
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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