困扰全球客户的PLA3D打印材料技术难题是如何被攻克的?

3D打印,又称增材制造,是以数字模型文件为基础,将材料逐层堆积形成三维实体的技术,它对传统的工艺流程、生产线、工厂模式、产业链组合产生了深刻影响,是制造领域正在迅速发展的一项新兴技术,被称为“具有工业革命意义的制造技术”。目前,3D打印已经被广泛应用于学校教育、产品设计、医疗、航空等领域。

3D打印,又称增材制造,是以数字模型文件为基础,将材料逐层堆积形成三维实体的技术,它对传统的工艺流程、生产线、工厂模式、产业链组合产生了深刻影响,是制造领域正在迅速发展的一项新兴技术,被称为“具有工业革命意义的制造技术”。目前,3D打印已经被广泛应用于学校教育、产品设计、医疗、航空等领域。

目前,我国高度重视增材制造产业,将其作为《中国制造2025》的发展重点。为贯彻落实《中国制造2025》,推进我国增材制造产业快速可持续发展,加快培育制造业发展新动能,2017年11月,国家十二部委联合制定了《增材制造产业发展行动计划(2017-2020年)》,计划内容当中的基本原则和重点任务的第一点就是强化创新,提高创新能力。

PLA(Polylactic acid),中文名称聚乳酸,又名聚丙交酯,以植物(比如玉米、甘蔗)淀粉为主要原料合成的半结晶型的热塑性脂肪族聚酯,ρ约为1.24g/cm3,Tg约为60℃,Tm约为175℃,模具成型收缩率为0.2%~0.4%,具有生物可降解性,其降解产物为CO2和H2O,其废弃物不会对环境造成污染,PLA材料的生命循环如图1所示。

PLA材料可通过传统的挤出、吹塑、注塑、3D打印等成型方式进行加工,被广泛应用于餐具、包装、3D打印等领域。目前,3D打印成形原理主要包括FDM型/SLS型/SLA型三种,3D打印成型主要由打印机和材料组成,打印机是辅助成型的工具,材料才是关键。材料种类和性能的制约,是影响3D打印发展的重要影响因素,也是目前3D打印材料发展的现状。下面主要介绍FDM打印成型所采用的PLA材料,PLA材料是目前很受欢迎的材料,也是FDM打印成型中使用最多的材料,占到70%以上。

图1 PLA生命循环图

PLA材料之所以能被FDM打印成型,其一是因为有较低的收缩率,使得打印成型件的尺寸稳定性较好,比如成型件无翘曲无开裂的现象;其二是因为其环保性,包括合成的单体来源和生物可降解性,使得打印时没有刺鼻的气味,其废弃物也可以被降解成对环境无污染的物体;其三是因为其较弱的结晶能力,使得材料在打印出料时的冷却定型速度与打印机的供料速度相匹配,进而使得打印不会出现堵塞打印机喷嘴的现象。

但是,由于PLA材料韧性较差的缺点,导致PLA材料在打印的过程中,也会出现一系列的问题。比如PLA材料在挤出加工成线条,放置2个月后,会出现脆断或不稳定韧性的现象,导致客户在打印的过程中出现线条卡断或自动断裂的现象,自动断裂如图2所示,严重影响正常打印。

图2 线条自动断裂图

PLA线条材料的韧性差,是市场上最为普遍又严重的问题。针对这个缺点,很多公司都在进行改性优化,但是仍然未有明显的改善。3D打印机技术本身就是一项创新的成型制造技术,但是如果材料没有创新的话,是很难满足客户的不同需求的,最终也会导致3D打印行业发展缓慢或终止。

材料韧性差,一般的思维都是直接增韧改性,提高冲击强度值,这也是传统改性通用的原理,但是经过很多次的试验验证,3D打印PLA材料即使冲击强度值通过改性提高几倍甚至几十倍,在从改性颗粒生产成线条后,放置2个月以上,仍然会出现发脆或不稳定韧性的现象。还有一个更为重要的问题就是增韧剂的大量添加,一方面会导致打印成型件发生翘曲的现象,这是因为增韧剂的加入提高了材料的收缩率,另一方面会影响材料的流动性,使得打印材料的温度不得不提高,超过了PLA材料本来的打印温度。

3D研发团队,首先对PLA材料的分子结构,降解原理进行了大量的资料搜索和研究,再结合3D打印成型所必须要满足的基本条件,制定了特殊的开发方案,他们制定方案的思路如下:

一、增韧剂的选择

1、从分子结构方面考虑:增韧剂结构中要有能与PLA所含基团发生反应的基团,使得增韧效果更为明显。

2、从生物降解原理方面考虑:增韧剂结构中尽量不含有易吸水的基团,因为水分会促进PLA材料的降解,最终会加快材料韧性的衰减速率。

二、降解抑制剂的选择

从分子结构方面考虑:加入带有扩链剂作用的助剂或可以封端PLA官能团的助剂。

三、降低收缩率的助剂选择

1、从增韧剂的选择方面考虑:增韧剂本身的收缩率要跟PLA材料的接近。

2、填充物方面考虑:一方面填充物的微观形状最好是球状的,使得在降低改性材料收缩率的同时,可以实现各向同性收缩的效果;另一方面填充物不能带有明显的促进结晶的作用,否则冷却速度的加快,很可能会导致材料在打印的过程中出现堵塞喷嘴的现象。

四、从3D打印标准线条的生产考虑

所有的助剂不能加入太多,否则会影响线条生产时线径的稳定性,比如线条尺寸的公差偏大,最终无法满足打印机的正常输送进料。

五、从打印成型件的外观考虑

所有的助剂,尤其是填充物的添加必须适量,否则由于填充物的分散问题,导致线条材料打印成型件的表面精度变差,比如表面粗糙,有明显的颗粒。

根据以上思路,研究团队制定的特殊方案,经过多次的试验和客户验证,终于成功开发出一款高韧性保持率的PLA材料,也是目前市场上极具创新性的材料,攻克了3D打印PLA线条材料发脆这一技术难题,真正解决了3D打印客户长久以来的困扰,此项创新技术属于全球首创。

经过实际的验证得出以下结果:

高韧性保持率PLA材料,在空气当中放置8个月以上,也不会出现发脆或不稳定韧性的现象,此款材料具有较高的韧性保持率、良好的打印效果,而且解决了打印支撑难去除的问题;同时,它也可以直接代替部分添加钛白粉而成的白色材料。由于该款材料未添加难分散的钛白粉,进而使得打印成型件的外观及精度非常理想,这也是它深受客户青睐的一个重要原因。

图3 PLA打印线条及打印成型图

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