第一作者：王丹
通讯作者：陈智栋
通讯单位：常州大学
研究背景
原子级分散催化剂由于具有最大的原子利用率、可调的电子结构和良好的催化性能，已广泛应用于能源和催化领域。特别是原子级分散金属-氮-碳（M-N-C）催化剂对氧还原反应（ORR）具有优异的活性和选择性，在燃料电池和锌空气电池等能源转换装置中显示出巨大的潜力。
然而，实现原子级分散M-N-C催化剂的可控制备仍然是一个严峻的挑战。这是因为孤立的金属原子具有高表面能，易于迁移和聚集形成团簇或纳米颗粒，尤其是在苛刻的合成或反应条件下。因此，研究有效的合成策略对可控制备原子级分散M-N-C催化剂具有重要意义。
此外，原子级分散M-N-C催化剂和Pt/C催化剂之间仍然存在着不可忽视的活性差距，特别是在酸性ORR过程中。因此，提高原子级分散M-N-C催化剂的催化活性是十分必要的。目前，研究人员对原子级分散M-N-C催化剂的可控制备，活性工程策略以及催化机理方面进行了大量的探索和研究。
综述简介
近日，常州大学陈智栋教授课题组在国际期刊Mater. Today Energy上发表题目为“Atomically dispersed metal-nitrogen-carbon electrocatalysts for oxygen reduction reaction: from synthesis strategies to activity engineering”的综述文章。文章全面地总结了原子级分散M-N-C催化剂在ORR领域的最新研究进展，重点归纳和总结了可控实现原子级分散活性位点的合成策略和改善原子级分散M-N-C催化剂的一系列活性工程，以期望阐明其合成-结构-性能之间的关系，并针对原子级分散M-N-C催化剂所面临的挑战以及未来的发展进行了总结与展望。本文的第一作者为常州大学石油化工学院讲师王丹博士。
图文简介
要点1. 原子级分散M-N-C催化剂的合成策略
目前，大多数M-N-C催化剂在高温合成时发生的金属原子热迁移是不可控的。如何可控实现金属原子的高度分散仍然是一个巨大的挑战。在此，作者讨论了原子级分散M-N-C催化剂的几种可行的合成策略，包括空间限域策略、强鳌合策略、固体迁移策略和模板辅助策略等。
图1. 空间限域策略合成原子级分散M-N-C催化剂
图2. 强鳌合策略合成原子级分散M-N-C催化剂
图3. 固体迁移策略合成原子级分散M-N-C催化剂
图4. 模板辅助策略合成原子级分散M-N-C催化剂
要点2. 原子级分散M-N-C催化剂的活性工程
在探索原子级分散M-N-C催化剂合成策略的同时，为了使其电催化性能最大化，还应关注原子级分散M-N-C催化剂的活性工程研究。因此，作者从调节活性构型以改善本征活性，以及增强活性位点的负载和暴露以提高活性位点密度这两个方面进行讨论。
（1）一般而言，本征活性是决定催化剂ORR性能的主要因素。其中，活性位点结构是决定本征活性的关键。对于M-N-C催化剂来说，调节金属中心周围的配位结构可以有效地优化电子结构，从而提高ORR本征活性。具体包括调节M-Nx结构的配位数，调控与金属中心相连的配位原子/基团（如B, P, S, Cl, -OH等），构筑双金属中心等。
图5. 调节原子级分散M-N-C催化剂中M-Nx结构的配位数
图6. 调控原子级分散M-N-C催化剂中与金属中心相连的配位原子/基团
图7. 在原子级分散M-N-C催化剂中构筑双金属中心
（2）在提高单个位点本征活性的同时，提高活性位点密度对改善催化活性也是至关重要的。然而，只有有效暴露在催化剂表面的活性位点才能参与ORR反应。因此，作者从提高活性位点负载量以及构筑多孔结构以提高活性位点利用率两方面进行了总结。
图8. 提高原子级分散M-N-C催化剂中活性位点的负载量
图9. 在原子级分散M-N-C催化剂中构筑多孔结构以提高活性位点利用率
小结
原子级分散M-N-C催化剂继承了非均相和均相催化剂的优点，在众多领域中显示出巨大的应用潜力。目前，原子级分散M-N-C催化剂仍存在两个关键问题：（1）活性位点的精确调控；（2）催化活性的有效提高。尽管已经取得了许多令人鼓舞的研究进展，但仍面临一些挑战：
1. 活性结构的精确调制。原子级分散M‐N‐C催化剂合成中的热处理过程大大增加了活性位点的多样性和不确定性，难以确定其精确结构和准确评价其本征活性。因此，应更多地探索其他不经热解的合成方法，或者关注热解过程中的结构演化过程，以合理设计和选择前驱体，最终实现精确的活性结构。
2. 使用原位表征技术。ORR过程是动态的，涉及活性位点上各种中间体的吸附、转化和解吸。因此，利用先进的原位表征技术，如原位XAFS、原位Raman、原位TEM等，有利于了解合成和反应过程中活性位点的形成、演化和衰减。
3. 关注提升稳定性。碳组分的存在使M-N-C催化剂不可避免地受到腐蚀，特别是在酸性条件下。此外，原子级分散的活性位点在长时间循环后会趋于聚集。因此，需要深入了解ORR中的降解机制，开发具有良好活性和稳定性的ORR催化剂。
4. 合理评价催化剂在实际能源装置中的性能。由于催化剂的性能在旋转圆盘电极（RDE）测试条件下与实际能源装置测试条件下可能存在较大的活性和稳定性差异，因此，合理评价催化剂在实际能源装置中的性能，对于促进原子级分散M-N-C催化剂的实际应用具有重要意义。这需要从RDE测试到实际装置测试中获得并建立更多的认知和方法。
利用有效的合成策略和活性工程策略，可以制备出具有孤立活性位点、独特形貌和良好孔结构的高效原子级分散M-N-C催化剂。一系列的工作表明，高效ORR催化剂的开发取得了很大的进展，但进一步揭示原子级分散M-N-C催化剂的化学性质以促进其实际应用仍是值得关注的问题。
【原文链接】
Atomically dispersed metal-nitrogen-carbon electrocatalysts for oxygen reduction reaction: from synthesis strategies to activity engineering, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101017
【作者简介】
王丹 博士
常州大学石油化工学院讲师。2021年获哈尔滨工业大学化工与化学学院化学工程与技术专业博士学位，同年加入常州大学石油化工学院。主要研究方向为非贵金属电催化剂的设计制备及应用（燃料电池、锌空气电池、电解水等），相关成果发表在J. Mater. Chem. A, J. Power Sources, ChemSusChem等国际期刊上。
陈智栋 教授
常州大学石油化工学院二级教授、博士生导师，江苏高校“青蓝工程”科技创新团队带头人，江苏省“333工程”中青年科学技术带头人。主要研究方向为电池和电容器先进材料，电催化，功能材料电沉积，电分析化学等。先后主持国家自然基金项目4项、主持日本文部科学技术省项目3项、主持省级项目3项。获得中国表面工程协会科学技术进步一等奖以及省部级奖2项。目前，已发表SCI论文96篇，获授权发明专利39项。