能源是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力，是人类赖以生存的基础。近期的俄乌战争不仅让越来越多的人深刻认识到能源的重要性，意识到全球能源转型正处于十字路口，也再次向全世界表明了发展新能源的必要性。其中，氢能就是涌现出来的代表之一，其不仅可以作为实现高效脱碳化电力的首选能源载体，还可以作为电、热、气等能源互联的媒介从而实现跨能源网络协同优化。与此同时，作为能源转型中的重要一环，清洁能源电解水可用来制氢，而氢气又可作为清洁能源提供电力用来克服太阳能、风能等可持续能源的间歇性与不稳定性。
如何在零排放的条件下高效地进行发电-制氢的可逆反应呢？科学家们发现：质子陶瓷燃料/电解电池(PCFCs/PCECs)有望在中温(400–600°C)条件下实现高效和零排放的化学能和电能之间的可逆转换。它们的关键成分之一是钙钛矿结构氧化物电解质（例如，BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3−δ(BZCYYb)和BaZr0.8Y0.2O3−δ(BZY))，由于较小的活化能，其高质子电导率能够实现比基于氧离子导体的固体氧化物燃料/电解电池(SOFCs/SOECs)更低的温度操作。尽管烧结体电解质显示出高质子电导率（例如，在500 °C时>10 mS cm-1），但电化学电池中的欧姆电阻大于仅从体离子电导率估计的理论值，这种不一致性是由于氧电极和电解质之间的接触不良造成的。 其次，氧电极-电解质界面的机械性能较弱，尤其是在高电流密度的 PCEC 操作下，这会导致分层和其他形式的降解。
鉴于此，美国爱达荷国家实验室丁冬团队/麻省理工学院李巨团队设计和证明了与陶瓷燃料或电解电池的最新多层加工技术完全兼容的简单酸处理可以使高温退火的电解质表面恢复活力，改善异质氧化物键合和恢复组件的固有电导率和活性以获得最佳性能。揭示了潜在的机制，并且现在了解了残余欧姆损耗的“未知来源”。本文提供的科学理解、实用解决方案和对各种接口的适用性，将有助于将质子陶瓷电化学电池快速插入可持续能源基础设施，例如核热和电力驱动的化学燃料生产用于季节性储能，以及二氧化碳在受间歇性太阳能和风力发电强烈影响的电网中捕获和使用。除了陶瓷燃料电池之外，界面工程和专门设计的加工技术对其他电化学材料和设备也至关重要，例如锂离子电池的氧化物阴极、全固态电池和金属-陶瓷界面。相关研究成果以题为“Revitalizing interface in protonic ceramic cells by acid etch”发表在最新一期《Nature》上。
【界面再生】
作者提出了用硝酸处理共烧结氢电极-电解质双层膜的电解质表面，然后与氧电极结合，使高温退火的电解质表面在与氧电极结合之前恢复活力(图1a)。具体而言，浓硝酸对电解质表面的腐蚀先从晶界以及特定的晶粒开始，处理后电解质表面的粗糙度从0.28 µm增大到了0.77 µm，并且电解质-氧电极的界面接触机械强度也大大增强。在钇（Y）掺杂质子导体电解质的制备以及整合过程中，Y元素的析出会导致绝缘相（比如Y2O3）的形成。实验结果表明，该方法能够完全恢复电化学电池的理论体电导率，显著提高电池性能以及热力学和电化学稳定性。
图 1. 再生表面提高了氧电极-电解质界面强度
图 2. 氧电极-电解质界面的反应性烧结改善了界面结合
【性能与机理】
在电化学性能方面，作者首先在400-650°C的开路电压(OCV)条件下进行了电化学阻抗谱(EIS)测试，氢电极测试用燃料电池，氧电极测试用氧电池。图3实验结果表明一个单一的机制负责同时降低欧姆电阻Ro和极化电阻Rp，并通过降低他们的指数前因素，而不改变电极反应和质子传导机制(推断未改变活化能)。很可能，这是因为氧电极和电解质之间的真实接触面积增加了。
图 3. 同时降低的欧姆和极化电阻之间的相关性
降低的电池电阻增强了PCEC和PCFC操作的全电池性能。经过酸处理后的电池运行温度可以低至350 ℃，这对缓解材料之间的元素扩散，降低连接件材料成本以及匹配其它化工过程的温度区间都具有重大意义。在燃料电池模式下，最大功率密度在600 ℃时可以达到1.62 W cm-2。在电解水制氢模式下，1.4 V、600 ℃下的电解电流密度高达3.9 A cm-2，远超目前其他文献报道的结果。与此同时，酸处理后的固态电池在燃料电池模式以及电解水模式下的长期稳定性都大大提高。
图 4. 改进的氧电极-电解质界面提高电化学性能
【作者简介】
丁冬，爱达荷国家实验室能源与环境科学与技术局的高级工程师/科学家。他获得了多项著名奖项，包括2020年最有前途的亚裔美国工程师(AAEOY)和联邦实验室联盟(FLC)远西奖杰出技术开发类别。他目前的研究兴趣涉及INL的两个主要计划：先进设计和制造(ADM)和集成能源系统(IES)，包括天然气升级、高温电解、固体氧化物电池/电堆的先进制造、二氧化碳转化、氨电合成、燃料电池、电催化和电池。
李巨，1994年毕业于中国科学技术大学少年班，2000年于MIT获博士学位，2002-2007年任俄亥俄州立大学助理教授，2007-2011年任宾夕法尼亚大学副教授，2011年被MIT核科学与工程系及材料科学与工程系联合聘为正教授。李巨教授是计算材料学领域的国际知名学者，致力于材料性质的多尺度计算研究，特别是在材料力学行为的原子模拟等方面获得了多项重要突破。曾获美国青年科技工作者最高奖“青年科学家工程师总统奖”，美国材料学会杰出青年科学家大奖，2014年入选汤森路透全球高被引科学家名单，美国物理学会会士（APS）和美国材料学会（MRS）会士。