离子交换膜因具有正或负官能团，可促进反离子的选择性传输，而被广泛应用于燃料电池、液流电池、电解槽等领域。作为应用最广泛的质子交换膜，Nafion具有质子传导率高、稳定性好、加工性好等特点。然而，质子交换膜中带负电荷的磺酸基团将其功能限制在酸性环境中。相比之下，阴离子交换膜，特别是氢氧化物交换膜（HEM）在碱性条件下运行，故可以使用非贵金属催化剂、双极板和其他堆组件，从而大大降低成本。出于这个原因，越来越多的研究将HEM作为质子交换膜的替代品，开发了几种基于具有阳离子官能团的聚合物的候选材料，例如铵、咪唑鎓和吡啶鎓，用于氢氧化物传导。然而，尽管在苛刻的基本操作条件下，这些阳离子基团仍然容易受到氢氧化物的侵蚀，从而导致HEM材料的降解和长期化学稳定性差。因此，在氢氧化物交换所需的苛刻碱性条件下，开发具有高氢氧化物电导率和足够化学稳定性的HEM仍然是一个持续的挑战。
与合成聚合物相比，天然聚合物由于其来源丰富、可持续性更高而受到更多研究人员的青睐，他们越来越多地利用天然聚合物来满足能源需求的潜在解决方案。将天然丰富的几丁质转化为壳聚糖会产生唯一含有游离氨基的多糖，其在阳离子带电状态下可以吸引阴离子（例如OH-）用于阴离子交换应用（图1a）。然而，壳聚糖显示出由具有强氢键的葡萄糖胺单元（GLU）的线性和反平行堆积链组成的正交晶体结构（图1a）。壳聚糖的这种晶体结构限制了离子传输。此外，壳聚糖在水溶液中的显着溶胀和低机械强度进一步阻碍了其作为离子交换膜的实际应用。
鉴于此，马里兰大学胡良兵团队提出了一种Cu2+交联壳聚糖(壳聚糖-Cu)材料作为一种稳定且高性能的HEM。Cu2+与壳聚糖的氨基和羟基配位，使壳聚糖链交联，形成六边形纳米通道（直径约1 nm），可以适应水的扩散并促进离子的快速传输，在室温下具有67 mS cm-1的高氢氧化物电导率。Cu2+配位还增强了膜的机械强度，降低了其渗透性，最重要的是，提高了其在碱性溶液中的稳定性（在80 °C下1000 h后电导率损失仅为5%）。这些优势使壳聚糖-Cu成为出色的HEM，研究人员在直接甲醇燃料电池中进一步证明了这一点，该电池具有305 mW cm-2的高功率密度。壳聚糖-Cu HEM的设计原理是通过极性官能团的金属交联在聚合物中产生离子传输通道，这可以激发用于离子传输、离子筛分、离子过滤等多种离子交换膜的合成。相关研究成果以题为“A high-performance hydroxide exchange membrane enabled by Cu2+-crosslinked chitosan”发表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。
实际上，早在2021年10月，马里兰大学胡良兵/布朗大学齐月通过将铜离子（Cu2+）与一维纤维素纳米纤维配位，改变了纤维素的晶体结构，结果聚合物链之间的间距被扩大为可供Li+嵌入和快速传输的分子通道，从而实现了Li+沿着聚合物链的快速传输。这一工作最终发表在《Nature》上：纤维素配铜，实现固态电池超快锂离子传输！（马里兰大学胡良兵/布朗大学齐月Nature：纤维素配铜，实现固态电池超快锂离子传输！）
【材料合成与表征】
研究人员通过将壳聚糖膜在浓碱性环境下与Cu2+络合的策略，构筑了Cu2+络合的壳聚糖膜。这种膜制备方法简单、无需使用复杂昂贵的试剂且易于实现大面积的制备（图1）。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）元素映射表明壳聚糖-Cu中的Cu含量为5.6wt%。X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)分析了壳聚糖-Cu膜中的Cu价和键合：Cu2+离子与壳聚糖链的氨基和羟基配位，形成壳聚糖-Cu复合物（图2）。进一步，结合XRD表征证明了Cu2+络合过程使壳聚糖由正交晶体（空间群为P212121）转变为三方晶体（空间群为P3221），形成了独特的1nm孔道（图3）。这种晶体结构在干燥润湿之后仍可以保持。
图 1. 将几丁质生物废物转化为壳聚糖-铜HEM
图 2. 壳聚糖-铜膜的制备和表征
图 3. 壳聚糖和壳聚糖-Cu 的晶体结构
【材料性能】
研究表明壳聚糖-Cu材料，它具有丰富的氨基和独特的Cu2+-交联结构，是一种具有高OH-电导率的优异HEM。壳聚糖-Cu膜在100%相对湿度和室温下显示出67 mS cm-1的高OH-电导率，高于相同条件下用NaOH处理的纯壳聚糖（1.7 mS cm-1）。壳聚糖-Cu膜的OH-电导率和吸水率随着相对湿度的增加而增加，表明水对离子传输有重要贡献。此外，壳聚糖-Cu HEM在恶劣的碱性条件下表现出极好的稳定性：壳聚糖-Cu膜在80°C强碱性溶液中处理1000小时后没有显示任何明显的形态和晶体结构变化。分子模拟表明壳聚糖-Cu膜中独特的Cu-N配位由于Cu-N的结合能比Cu-O更强，提供了更高的结构稳定性。
图 4. 壳聚糖-铜的OH-电导率和碱稳定性
【材料应用】
研究人员发现Cu2+络合的壳聚糖膜具有低甲醇渗透性和高机械强度。Cu2+络合的壳聚糖膜在直接甲醇燃料电池测试中实现了305 mW cm-2的功率密度。这一性能明显优于其他文献报道的性能。这些优点都有利于其在燃料电池中的应用。
图 5. 在DMFC中应用壳聚糖-铜膜