半个多世纪以来，塑料工业的快速发展为人类社会的繁荣做出了巨大的贡献。随着塑料生产的不断增长和人们对塑料废料积累的担忧，对塑料废料化学回收/限价的需求日益迫切。最近，有一些关于塑料氢化的研究。但目前的方法存在反应条件苛刻的问题，例如温度较高(600-700 K)，压力较高(10-30 bar)，反应时间较长(>6 h)，氢解动力学较低等。
近日，美国阿克伦大学彭振猛等人开发了一种非热等离子体辅助快速氢解聚苯乙烯(PS)的方法，在室温和常压下，在~10分钟内可产生高收率(>40 wt%)的C1-C3烃类物质，乙烯是主要气体产物(乙烯选择性，SC2H4 > 70%)。如此高效的反应速度来源于高活性的氢等离子体能在温和条件下有效地打破聚合物中的键并引发氢化反应。利用该方法对PS材料进行了高效的氢解，为塑料材料中小分子碳氢化合物模块的快速回收以及在复杂条件下处理废塑料提供了一种有前景的方法。相关工作以“Non-thermal plasma-assisted rapid hydrogenolysis of polystyrene to high yield ethylene”为题发表在最新一期的《Nature Communications》。
图1. 等离子体辅助PS氢解反应的时间依赖性
时间依赖性等离子体辅助PS氢解
在介质阻挡放电(DBD)等离子体发生器的连续流固定床反应器中进行了非热等离子体辅助PS氢解实验，反应产生气体、液体和固体产物(图1a)，这些产物加起来占回收总质量的93%以上。95%以上的PS在12分钟内转化为气态和液态产物(图1a)，氢解速率快。气体流出物的GC-MS分析发现C1-C3碳氢化合物是主要气体产物(图1b)。乙烯选择性(SC2H4)可达>70%，相当于所有产物(PS-12min)中38 wt%的收率。这一结果证实了PS通过等离子体辅助氢分解可以有效地转化为气态烃，特别是更有价值的乙烯。采用GPC对液体产物组分的分子量进行了表征(图1d)。由于PS原料的特性，所有样品的Mw分布呈多模态分布(1-3个模态)。
图2. PS氢解液产物的质谱表征。
MALDI-MS检测一系列5-45个单体单元(500-5000 Da)的苯乙烯低聚体，由环状(红色)和线性(蓝色)结构组成，差异为16 Da Mw(图2a, b)，从ESI结果中鉴定出四种类型的化合物结构，包括线型烃、PS、氢-PS和脱氢-PS寡聚体(图2c)。根据这些表征结果，将液体产物的碳数和环分布总结在图2d。反应时间越长，液体产物的重量越轻，分布越窄，氢化反应12 min后，最终生成更多的直链烷烃和烷基苯形式的C6-C9化合物。
图3. D2同位素标记PS氢解反应中气体产物的时间演化(t)。
图4. 等离子体辅助PS氢解的反应途径机理示意图
D2同位素标记实验和反应途径
通过用D2代替H2进行D2同位素标记实验，深入了解等离子体辅助PS氢解机理。图3a-d为反应条件下的时间演化质谱图。启动反应后约40 s开始检测到高清信号(图3a)。考虑到只有PS含有氢，HD的产生应该是高活性的氘等离子体物种与PS反应的结果，产生烃碎片和氢物种，再与氘反应。随着HD的产生，甲烷和氘交换甲烷产物开始同时检测(图3b)，主要产物为CH2D2和CD4。相比之下，C2产品检测延时约10秒，C3产品检测延时约20秒(图3c, d)。这些结果表明，在PS氢解起始阶段，生成的气体依次为CH4>C2H4≈C2H6>C3H6≈C3H8。基于气体和液体产物的集体信息，等离子体辅助PS氢解的反应机理如图4所示。
图5. 等离子体辅助消费后PS (PCPS)氢解特性作为反应时间的函数
消费后PS (PCPS)氢解
PCPS的反应条件与纯PS相同，12min的转化率为85.2% wt%(图5a)，比PS低10%左右。高达41 wt%的气体产率在PCPS-12min，乙烯仍然是主要的气体产物(71wt%的选择性和34 wt%的产率，图5b)。液体产物的产率和平均分子量都随着时间的变化而下降(图5a, c, d)。从PCPS-4min到PCPS-12min，分子量几乎降低了一个数量级，据此可以得出从原料中解聚PS的高度。MALDI-MS谱进一步证实了这一点(图5e)。
小结：综上所述，本研究为聚苯乙烯快速氢解制备轻烃提供了一种方法。在H2低温等离子体的作用下，超过90 wt%的PS可以在12分钟内迅速解聚并转化为C1-C3碳氢化合物和液体产物。乙烯气是最主要的产物，占总收率的38%。在液体产品中得到了具有较高商业价值的浓缩C6-C9石蜡和烷基苯。此外，对消费后PS材料的研究表明，无论是否存在污染物和添加剂，其产气效率都类似。所研究的PS氢解方法不仅实现了快速、高效地转化为有价值的气体产品，而且显示了对形状和条件复杂的废塑料的处理能力，这是塑料定价化最具挑战性的问题之一。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-28563-7