随着电子设备的快速发展，非常需要用于解决严酷电磁污染的先进微波吸收（MA）材料。由于多功能的官能团、优异的介电损耗能力和定制表面化学的极大便利，二维过渡金属碳化物/碳氮化物材料（MXene）被认为是MA应用的有希望的候选者。然而，固有的自重堆叠问题通常会导致可接近的活性表面的损失，这不利于高效微波吸收器的结构改性。过高的电导率和无磁损耗进一步阻碍了基于MXene的MA材料的应用。近年来，虽然已经开发了各种策略来解决上述问题，然而报道的磁化MXene材料未能同时实现磁性成分的高密度和均匀分散。此外，容易聚集的磁性成分和通常重新堆叠的MXene都固有地限制了电磁界面的产生，导致局部阻抗不匹配。因此，对MXene进行精细的结构工程以最大限度地发挥结合介电和磁性组件的优点是非常有必要的。
鉴于此，复旦大学车仁超教授团队将层状MXene构建成3D微球，以抑制内在的自重堆叠现象，其中它还提供大量活性位点，使高密度Ni纳米尖峰的生长成为可能。虽然这种结构特征提供了大量可访问的活性表面，有效地提高了介电损耗能力，但磁性Ni纳米尖峰的引入可以实现额外的磁损耗能力。受益于这些优点，合成的3D MXene@Ni微球表现出优异的MA性能，在超薄厚度（~1.5 mm）和4.48 GHz的有效吸收带宽下，最小反射损耗值（RL）为-59.6 dB。此外，电子全息结果表明，高密度各向异性磁性在提高MA性能方面起着重要作用，这为设计MXene基材料作为高效微波吸收剂提供了见解。相关工作以“High-Density Anisotropy Magnetism Enhanced Microwave Absorption Performance in Ti3C2Tx MXene@Ni Microspheres”为题发表在国际顶级期刊《ACS Nano》上。
3D PMMA@MXene @Ni的制备与表征
类海胆3D PMMA@MXene@Ni的制备过程表明，少层的Ti3C2Tx MXene片通过氢键吸附在PMMA微球表面形成二元络合物，即表示为PMMA@MXene（图1）。受益于带负电荷的MXene，添加的Ni2+离子被静电吸附在MXene表面。高各向异性镍壳的形成机制如下：加入水合肼，Ni2+离子迅速还原为Ni核。Ni纳米晶体按照表面能最小的原则沿优选的（111）面生长。随着水热反应的进行，Ni晶体最终结晶成高度各向异性的Ni纳米尖峰。得到的包含强磁性Ni壳的复合物表示为3D PMMA@MXene @Ni，其微球具有海胆状形态、高纯度、结晶度、均一性等特点，这中结构特征对于提高介电和磁损耗能力至关重要。
图1 3D PMMA@MXene @Ni形成示意图
微波能量存储能力和损耗能力表征
作者总结了PMMA@MXene、3D PMMA@MXene@ Ni和2D MXene/Ni样品的电磁参数，以推断合理结构工程对吸收性能的影响（图2）。PMMA@MXene样品获得更高的复介电常数是由于高导电MXene的独特存在。相比之下，在引入磁性Ni成分后，3D PMMA@MXene@Ni和2D MXene/Ni样品的介电常数显着降低。由于MXene的抑制积累和扩大的可及表面，3D PMMA@MXene @Ni样品表现出更好的极化能力。3D PMMA@MXene@Ni的介电常数高于2D MXene/Ni样品，表明其在交变电磁场下具有更好的存储和损耗能力。此外，RL值与频率和厚度的3D绘图显示，由于3D结构、Ni纳米尖峰的磁各向异性和电磁协同效应，3D PMMA@MXene @Ni的最强RL值可以在仅1.5 mm的超薄厚度下达-59.6 dB，而PMMA@MXene和2D MXene/Ni仅提供有限的RL值，分别为 2.5 mm 处的−23.8 dB和2.7 mm处的−34.1 dB（图3）。
图2样品电磁参数对吸收性能的影响
图3样品频率依赖性3D图及RL曲线
3D PMMA@MXene @Ni的机制
3D PMMA@MXene @Ni的机制在于以下三个部分：（1）高密度各向异性磁性增强磁耦合。锥形天线形状的各向异性高密度镍钉壳提供了足够的磁损耗，可以有效地耗散微波能量。整个海胆单元上可以观察到大量的由密集的Ni壳产生的杂散磁通线（图4)。分布在海胆状球体上的锥形镍纳米尖峰充当高密度磁激活天线。因此，微球上具有各向异性磁性特征的Ni纳米尖峰的高密度和均匀分布被认为是强磁损耗能力的起源，导致MA性能的显着提高。（2）双核壳结构和分层界面极化。双核壳结构内的多界面极化在微波损耗机制中起主导作用。每个MXene微球的整个表面伴随着外部Ni纳米尖峰可以作为整个界面极化壳（图5）。这种大规模和多极化位点实质上使界面极化成为介电损耗的一个极其重要的部分。（3）受限介电-磁协同吸收。介质MXene和磁性Ni组件的集成可以强制消耗传播的微波能量。球形结构有利于吸收微波而不是屏蔽，能够通过Ti空位和缺陷以传导损耗和偶极极化的形式衰减微波能量。
图4 3D PMMA@MXene@Ni微球的TEM图像、电子全息图及磁通线分布
图5 Xene/MXene界面示意图、电子全息图和相应的电荷密度图像
小结：作者构建了一种由内部MXene片和外部Ni纳米尖峰组成的3D PMMA@MXene@Ni微。合成材料具有出色的MA性能，15.76GHz下的最小RL值为-59.6 dB，厚度仅为1.5 mm，EAB为4.48 GHz。高密度Ni纳米尖峰的引入不仅使合成材料的磁损耗能力更强，而且导致电磁异质界面的产生，显着提高了MA性能。此外，Ni纳米尖峰的强磁各向异性特性保证了大量的磁耦合，进一步促进了磁损耗能力的增强。这项工作为MXene提供了一个有趣的结构工程概念和磁改性方法，并促进了基于MXene的MA材料的进一步开发。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c08957