文 章 信 息
阴极电化学重构增强V-CoO碱性析氢活性
第一作者：何杰通、柳凡
通讯作者：周伟家*，王金刚*，常彬*
单位：济南大学
文 章 简 介
本文中，来自济南大学周伟家教授、王金刚教授、常彬博士等合作在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Cathode Electrochemically Reconstructed V-doped CoO Nanosheets for Enhanced Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”的研究论文。
该工作通过阴极电化学重构的方式制备了钒掺杂氧化钴纳米片(V-CoO)，详细探究了重构的过程和机制，并通过理论计算揭示了V-CoO纳米片的析氢活性来源。
图1. V-CoO纳米片的制备
研 究 背 景
氢气被认为是将间歇性可再生能源（风能、太阳能等）与多样化的消费市场连接的理想能量载体。为了实现工业化析氢，人们采用各种方法对丰度高、廉价的过渡金属进行改性，以得到性能优异、稳定性高的析氢催化剂。可控制备电催化剂有多种合成方法，如水热法、化学气相沉积(CVD)、高温煅烧和激光合成等等。
在众多的方法中，电化学法（如电沉积和电化学重构）可用于合成具有催化位点可控的电催化剂。例如我们之前的工作：通过阳极氧化实现硫化钼的快速氧掺杂，增强其产氢活性(Nano Energy, 2019, 6, 338-347)。
目前报道的重构的工作大多是阳极电化学重构，其主要重构方式是电化学氧化。而阴极电化学重构的过程和原理却鲜有人探索，有待进一步明晰。由此，本文以非晶VCoO为基础，对其阴极电化学重构的过程和机理进行了详细的探究
图2. VCoO的重构及其相应的表征
本文通过水热反应制备了非晶VCoO微米球，在不同的阴极电压下对其进行阴极电化学重构。HR-TEM等结果表明：在-1.07 V vs RHE下，伴随着钒的溶解，非晶VCoO微米球转变为结晶良好的V-CoO纳米片。并且，重构制备的V-CoO纳米片具有更高的析氢本征活性和更多的活性位点（图2）。
本 文 要 点
要点一：明晰V-CoO重构机制
图3.不同重构时间的V-CoO的相应表征
为了进一步探究重构的过程和机理，我们研究了不同重构时间对重构过程的影响。随着重构时间的延长，样品的结晶性逐渐增强，在12分钟后已经成为具有良好结晶性的CoO。
基于形貌表征测试发现，在重构的过程中，微米球会逐渐破碎，并且伴随着纳米片的出现和生长。基于键合价态表征测试发现，在重构的过程中，V5+和-OH都会逐渐的消失，而Co的价态并没有变化。
最终，我们得出重构的机理为：V5+在KOH溶液中的易溶性促进电化学重构的进行，同时，阴极电压提供了大量的电子克服了传质阻力，使得VCoO发生了完全的重构，生成了V-CoO。
要点二：阴极重构大幅提升V-CoO析氢活性
图4. V-CoO的电催化析氢活性
重构后得到的V-CoO纳米片具有优异的碱性析氢活性。在300 mA cm-2的电流密度下，其过电势仅为428 mV，优于商业的20 wt% Pt/C （629 mV）；其Tafel斜率为80.9 mV dec-1，低于对照样品的Tafel斜率为102.2 ~ 183.9 mV dec-1，表明重构电催化剂的HER机理符合Volmer-Heyrovsky机理。
同时，我们还与近期报道的HER催化剂进行了对比，V-CoO纳米片在100 mA cm-2的电流密度下，具有更低的过电势。V-CoO纳米片的析氢稳定性结果显示，在不同的电压下，其均具有优越的稳定性，并且在1250 mA cm-2的电流密度下依然能稳定运行。
要点三：明晰V-CoO的析氢活性位点
图5. V-CoO的理论计算
理论计算结果表明：1）钒的掺杂大大降低了CoO的氢吸附吉布斯自由能；2）V-CoO的最佳活性晶面为（111）面；3）在V-CoO的（111）面中，V位点具有最佳氢吸附吉布斯自由能
文 章 链 接
Cathode Electrochemically Reconstructed V-doped CoO Nanosheets for Enhanced Alkaline Hydrogen Evolution Reaction
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134331
通 讯 作 者 简 介
周伟家 教授 博导
济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，学术带头人。主要从事电催化和微纳器件研究，在电催化剂催化位点调控和全解水系统优化方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文90余篇，被他引9126次，H因子56，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇；授权发明专利10余项；主持国家优秀青年基金（2020），山东省杰出青年基金（2021），山东省泰山学者青年专家计划（2019）和广东省杰出青年基金（2017）等国家省部级项目12项。2019年获得山东省自然科学一等奖（第三位）。
王金刚 教授 副院长
济南大学前沿交叉科学研究院教授，副院长。主要从事环境纳米材料和生物材料的合成研究。近年来，主持了包括省重大创新工程、省重点研发计划、省自然科学基金、省中青年科学家基金等在内的多项科研项目，获省、厅科研奖励3项，在包括Nano Energy，J. Hazard. Mater.，Ultras Sonochem等学术期刊上发表SCI文章60余篇，申请及授权专利8项。
常彬 博士后
济南大学前沿交叉科学研究院，博士后。2020年博士毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室。主要从事电催化产氢、氮循环的材料设计及反应机理等领域的研究，以第一或合作作者，在ACS Energy Lett.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI收录论文20余篇，被他引400余次，H因子12，申请及授权专利5项。主持山东省博士后创新人才支持计划（2020），中国博士后科学基金面上项目（2021），山东省自然科学基金青年基金（2021），能源与环境光催化国家重点实验开放课题（2020）等项目4项
第 一 作 者 介 绍
何杰通，济南大学前沿交叉科学研究院，2018级硕士研究生。主要从事电催化产氢、电化学重构电极材料研究，以第一作者在Chemical Engineering Journal发表论文一篇。
柳凡，硕士毕业于济南大学前沿交叉研究院，2020年至今在西南大学材料与能源学院就读博士研究生。主要从事能量转换和储存纳米材料的设计和合成，包括水分解和超级电容器。以第一作者在Nano Energy、Carbon Energy和Chemical Engineering Journal期刊上发表SCI论文3篇， 申请专利2项。
课 题 组 介 绍
济南大学前沿交叉科学研究院以刘宏教授为首席科学家，以学科交叉与学科融合为研究特色，以新型医药和现代能源核心技术为研发目标，在生物传感与再生医学、可再生能源转化高效利用和信息材料等相关领域开展基础和应用基础研究。形成了骨干成员30余名的高水平的交叉学科研究团队，团队成员的专业构成有材料学、化学、化工、能源、生物、物理微电子等，其中国家杰青、国家优青、泰山学者、广东省杰青、山东省杰青、山东省优青等青年人才10余名。研究院已经建成了包括场发射扫描显微镜、XRD、共聚焦扫描显微镜、拉曼光谱仪等测试表征设备和各种沉积设备、材料制备设备及微加工设备等在内的高水平研究测试平台。新能源材料与传感器件团队以周伟家教授为带头人，利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。
课 题 组 招 聘
团队招收化学、化工、物理学、材料学及相近专业研究生及博士生。
团队网址：
https://www.x-mol.com/groups/zhou_weijia