非共价结合芳烃体系普遍存在，其π-π相互作用控制着各种有机物的物理化学性质。它们对蛋白质折叠、核酸中碱基对堆积、分子识别和自组装、 DNA-药物相互作用、晶体工程和有机电子学等许多生物学和技术相关现象具有重要意义。例如，当细胞（内部成分含有大量芳烃体系）暴露在电离辐射中时，可能会发生比预想的更具破坏性的连锁反应。但有时候，放射性损伤还不够严重——尤其是用电离辐射破坏肿瘤组织的时候。比如在放射治疗中，使用特异性增强肿瘤组织放射损伤的物质作为敏化剂是辐射更有效。
苯二聚体作为最简单的π堆积原型来研究复杂体系的作用引起了相当大的关注。在化学、分子生物学和材料科学中占有重要地位。但目前大部分的研究都集中在电子基态的性质上，而对激发态及其衰变的研究则较少。
鉴于此，由西安交通大学任雪光研究员（第一作者与通讯作者）首次观察到有机分子中的分子间库仑衰变（ICD）。具体是指苯二聚体(C6H6)2的分子间库仑衰变——非共价π–π的最简单原型芳香系统之间的相互作用。分子间库仑衰变由电子碰撞电离产生的碳2s空位引发，并通过苯分子之间的超快能量转移进行。结果，二聚体随着进一步低能电子(<10eV)的发射和一对C6H6+阳离子进行库仑爆炸而弛豫。这种效应会损害两个相邻的分子，最终导致键的断裂，就像DNA和蛋白质中的键一样。这一发现不仅提高了对辐射损伤的认识，而且有助于寻找更有效的物质来支持放射治疗。相关研究成果以题为“Ultrafast energy transfer between π-stacked aromatic rings upon inner-valence ionization”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。
Figure . 示意图
【ICD过程】
自1997年以来，人们就知道复杂系统内的价电离会导致超快的分子间库仑衰变(ICD)，并释放出第二个电子。在弱结合的分子聚集体中，由于不同分子上电荷分离的可能性，与单体相比，双电离的能量阈值大大降低。系统的双重电离状态产生了两个共享的正电荷（图1a，b）。本项研究中，作者重点关注苯二聚体的C2s内价电离到达C6H6+*(C2s-1)⋅C6H6阳离子之后的过程，如图1a所示（C2s-1表示C2s壳层中的空位，点表示由于π-π相互作用而形成的弱分子间键）。在初始电离后，来自C6H6+外价层的电子填充C2s-1空位，来自相邻C6H6的电子被喷射出来（图1b）。形成的两个C6H6+阳离子相互排斥，通常会导致系统发生库仑爆炸（图1c）。
图1. 苯二聚体中ICD的示意图，说明了二聚体随后的电子跃迁和空间结构
【二聚体解离途径】
利用多粒子动量谱仪(反应显微镜)结合光电子发射源方法，在实验上同时测定了电离诱导过程产生的碎片离子和电子。图2a中的关联线显示了直接(C6H6)++( C6H6)+两体碎裂通道，它们的动量守恒线显示在图2b中，表明两个(C6H6)+离子最初形成了苯二聚体。扩散的背景源于更大的星团，至少有一个未观测到的中性苯被发射。这些结果证实了双电离二聚体(C6H6)2++的库仑爆炸途径。
图2. 来自(C6H6)2二聚体的两个碎片离子之间的测量相关图
【(C6H6)++( C6H6)+库仑爆炸的动能释放(KER)谱】
测量的KER分布在图3a中显示，在2.5eV左右有一个主峰，在2.0eV左右有一个弱肩。利用图1d中所示的距离对异构体进行计算，得到苯二聚体的平行位移异构体和夹层异构体的KER值约为3.7eV，而苯二聚体的t型异构体和倾斜t型异构体的KER值约为2.9eV。图3b-e显示了获得的KER分布，T和TT构象异构体的中心约为2.6eV，PD和S构象异构体的中心约为3.0eV。
图 3. KER谱
【Projectile能量损失谱】
Projectile能量损失谱确定了电离过程中产生的电子态。在图4a中，显示了内价2e1u带（红色实线）中苯单体电离和苯二聚体库仑爆炸（空心圆圈）的能量损失光谱。苯单体在2e1u带内价电离后发生快速内转化，形成C6Hn+(n =2,3)阳离子。在图4b中，显示了与两个C6H6+离子同时记录的高达25eV的测量电子能谱（空心圆圈）。为了分离ICD电子的贡献，作者考虑苯单体的C2s内价电离的电子能谱作为参考（图4b）。与单体光谱相比，苯二聚体光谱显示出低于10eV的低能电子明显增强（图4c）。
为了量化ICD相对于俄歇衰变的相对强度，作者比较了图4a中库仑爆炸通道的能量损失谱中的计数总数和同时记录的单体电离谱中的计数总数。随着射流中二聚体的相对分数（确定为5%），作者获得了俄歇衰减到稳定指示的强度上限，相对于ICD强度为20%。俄歇强度相对较低的一个可能原因是竞争性内部转换过程。
图 4. 射电子散射谱
【在 ICD 后寻找双阳离子二聚体组装】
最后，作者简要考虑了上述双电离二聚体的融合途径，它可能形成稳定的(C6H6)2++。提供这种稳定的二聚体的特征并不简单，因为它与(C6H6)+的单体阳离子具有相同的质量过电荷比，而(C6H6)+在离子质谱中占主导地位。为了克服这一限制，作者使用C6H6和C6D6的分子混合物在射流中形成(C6H6)·(C6D6)的杂化分子复合物。(C6H6)+和(C6D6)+离子在图5a中清楚地识别出来。图5b显示二聚体的直接二体碎裂通道，即(C6H6·C6D6)++→(C6H6)++( C6D6)+。
图5. 使用混合C6H6和C6D6目标物的碎片离子测量
【总结】
由于碳在有机化学中的重要性和苯二聚体在π-π相互作用中的模型体系，目前基于C2s-1空位的超快灭激机制的确定有望在从生物化学到材料科学和星际化学的各个领域得到应用和发现。本文研究的ICD过程可以提高人们对人工或自然电离辐射如何损害健康组织的遗传物质的理解。与此同时，为了更好地评估辐射对遗传物质的影响，该团队现在还将在反应显微镜下用电子轰击核酸对。