热电材料(TE)是一种能将余热转化为电能的特殊功能物质，具有运动部件少、无额外排放的优点。基于这些特性，热电材料被认为是缓解日益严重的能源短缺最有希望的候选材料之一。热电器件的过渡效率很大程度上取决于优值，其中S、σ和Ke分别代表塞贝克系数、电导率和导热系数。典型的高性能碲(Te)材料(碲化铅、碲化铋)在不同温度区域的发电和节能中有着广泛的应用。然而，由于电学性质之间的强相关性，极大地限制了zT值的提高，一旦某一参数得到改善，其他参数必然会得到补偿，阻碍整体性能的改善。载流子浓度(nH)是这些参数中常见的一个因素，对功率因数优化具有重要意义。近年来，IVA族元素碲由于其独特的孤对电子结构和大能带简并(Nv=4)被认为是一种有前途的热电材料元素。高能球磨(BM)结合放电等离子烧结(SPS)是制备各种材料的高效方法，目前已对熔融法制备的碲基热电材料取得了大量的研究成果。然而，机械合金化合成的碲(Te)基材料的传输性能研究还不够全面。
中国石油大学(北京)等单位的研究人员通过机械球磨法和SPS法制备了Te0.99-xSb0.01Sex(x=0.05,0.075,0.10)和Te0.97-xSb0.01Ag0.02Sex(x=0,0.01,0.02,0.03,0.05,0.075,0.10)，发现Ag掺杂可以调节Se合金样品的微观结构，导致μH的增强，在573K时，Te0.94Ag0.02Se0.03Sb0.01的zT峰值为0.91，平均zT为0.57(298-573K)，分别比原始Te高340%和330%。相关论文以题为“Decoupling of thermoelectric transport performance of Ag doped and Se alloyed tellurium induced by carrier mobility compensation”发表在Journal of Materials Science & Technology。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.05.067
本研究中合金通过高能球磨机混合3h，球磨速度为1725 r/min，混合粉末在氩气保护下转移至石墨模具，在623K、40MPa轴向压力下进行SPS固化5min，升温速率为50K/min，最终获得直径12.7mm，厚2mm的圆盘状试样。
研究发现Te0.99-xSb0.01Sex(x=0.05,0.075,0.10)和Te0.97-xSb0.01Ag0.02Sex(x=0,0.01,0.02,0.03,0.05,0.075,0.10) BM法合成的样品具有三角结构(P3121)，结晶度优良，Se在Te基体中具有较高的固溶度(6%-9%)。基体Te0.99Sb0.01的微观形貌表现出典型的脆性断裂特征，晶粒尺寸为2-10μm，且存在各向异性准晶。在Te多晶的一维结构中，基体的微观结构呈现出独特的层状结构，在加入Se后，试样的晶粒尺寸变小，呈现韧性断裂的特征。这种细密而不规则的晶体结构会通过诱导离子杂质的额外散射中心和增强晶界散射(GBS)来阻碍Te基材料的热电输运性能。但在Te-Se固溶体中加入一定量的Ag时，试样又重新出现了脆性断裂的特征，晶粒尺寸增大到Se合金化前的状态。这可归因于Ag取代Se后提高原子扩散速率和降低扩散活化能。
图1 (a-c) Te0.97-xSb0.01Sex(x = 0.05, 0.075, 0.10)和(d-f) Te0.97-xSb0.01Ag0.02Sex(x = 0.05, 0.075, 0.10)的断裂表面SEM图
图2 性能与温度的依赖关系(a)塞贝克系数(S)，(b)电阻率(ρ)，(c)功率因数(PF)，(d)总热导率(Ktot)电子热导率(Ke)，(e)晶格热导率(KL)和(f) zT值
图3 Ag/Se掺杂和合金样品的微观形貌转变和声子散射示意图。
图4 (a) Te0.97-xAg0.02Sb0.01Sex的zT值的温度依赖性(x=0-0.03)以及与文献结果比较，(b) Te基样品在298 K-573 K范围内的平均zT的比较
本文通过机械合金化结合SPS制备了一系列热电材料，经Ag掺杂和少量Se合金化后，由于μH的增强和晶界散射的抑制，Te0.44Se0.03Ag0.02Sb0.01的室温功率因数(PF)提高到11.7μW cm-1K-2，而KL随着Se含量的增加而降低。Te0.94Se0.03Ag0.02Sb0.01样品的最大zT值为0.91，平均zT值为0.57，分别比原始Te提高了340%和330%。这项工作为解耦热电输运参数和设计高性能的碲基材料提供了一个有前景的策略。
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