暨大《Scripta》,大塑性变形金属玻璃实现优异析氢催化性能！

氢作为一种无污染的可再生能源，在应对能源危机中发挥着重要作用。电解水是一种环保、经济和可持续的制氢方式。然而水分解的主要反应之一析氢反应(HER)，其动力学缓慢，仍然需要高效的催化剂来加速该反应。金属玻璃(MGs)作为一种亚稳态材料，由于其独特的长程无序原子结构，与相应的晶体合金相比具有优越的性能。此外，这种无定形结构有利于催化性能，可以在电化学应用的表面引入更多的催化活性位点。虽然从宏观上看，MGs中的原子是均匀随机分布的，但MGs矩阵内部也存在一些化学成分不均匀的区域，可以称为流动单元。与非晶矩阵不同，流动单元中的原子排列更松散并且处于更高的能量状态，这可能有利于催化电化学反应。MGs的特性可以通过不同的热或机械方法改变流动单元的密度来有效地调整。高压扭转(HPT)是一种通过压缩和扭转相结合进行结构改性的有效技术。已有报道显示，经过HPT处理的Fe₇₈Si₉B₁₃MGs显示出增强的催化性能，然而Fe基MGs通常很硬，HPT处理会在非晶基体上诱导纳米晶化，纳米晶对催化性能的影响很难阐明。

暨南大学的研究人员采用Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀MG进行HPT处理并研究了HER催化性能。结果表明，经HPT处理的MG在酸性和碱性介质中均表现出优异的HER催化性能，而不会引起明显的结晶。严重的塑性变形显着增加非晶基体中流动单元的密度。相关论文以题为“Severe plastic deformed Pd-based metallic glass for superior hydrogen evolution in both acidic and alkaline media”发表在Scripta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114145

研究发现HPT处理后，玻璃化转变温度(T_g)保持不变；结晶起始温度(T_x)由377.4℃降至357.6℃，熔化温度约降低20℃。DSC结果的变化是HPT处理引起的严重塑性变形所致。结合T_x和H的变化，HPT处理后MG的结晶行为更容易发生，结晶所需的能量降低。HPT处理为非晶基体引入了更多的流动单元，使MG的势能增加并达到更高且不稳定的状态。因此，经HPT处理的MG更容易发生结晶行为，这解释了T_x的降低。

图1 Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀MG在HPT处理前后的XRD、SEM、DSC结果

图2 在(a、b)酸性和(c、d)碱性电解质中，经熔融纺丝和高压扭转的Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀MG循环前后的LSV曲线和电容电流密度

图3 在(a、b)酸性和(c、d)碱性电解质中，熔融纺丝和高压扭转Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀MG的XPS图

图4 HPT处理和制氢过程前后非晶基体中流动单元密度示意图

Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀金属玻璃(MG)在酸性和碱性介质中的电催化析氢反应(HER)通过使用高压扭转(HPT)的严重塑性变形得到增强。剧烈的塑性变形使样品的能态增加了约21.7J/g而不引起结晶。在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH 条件下，HPT处理的Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀MG在10 mA/cm²处的过电位分别为76mV和209mV，远小于那些在相同条件下未经HPT的熔纺Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀MG的电位(分别为179 mV和379mV)。改进的HER性能应主要归因于通过严重的塑性变形显着增加非晶基体中流动单元的密度。Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀金属玻璃(MG)上的高压扭转(HPT)产生的剧烈塑性变形将在非晶基体上产生更多的流动单元，并显着提高酸性和碱性介质中的电催化析氢反应(HER)性能。本文为金属玻璃(MGs)催化剂的设计提出了指导性建议，对未来氢能源的开发利用产生有益影响。

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