能在外界刺激下发生形变的活性材料，在包括生物电子学、传感器、医疗设备和软机器人等现代技术中发挥着越来越重要的作用。特别地，通过分子设计，结合外部控制技术，这类材料已经可以表现出复杂的变形行为。其中，刺激响应水凝胶材料因其独特的可水溶胀的聚合物网络引起了广泛的关注。然而，典型的水凝胶只能在外部刺激下在平衡形状之间发生单调的变形。
近期，浙江大学化学工程与生物工程学院赵骞教授等报道了一种远离平衡 （far-from-equilibrium，FFE）的形变行为。具体来说，就是在一个相对温和的条件下（如温度变化），一次刺激可以触发两个完全相反的非单调行为，而且该体系的响应速度比类似但没有这种机制的水凝胶快一个数量级以上。该研究以题为”Differential diffusion driven far-from-equilibrium shape-shifting of hydrogels”的论文发表在最新一期的《Nature Communications》上。
【FFE形变水凝胶的设计】
与传统的单调可逆形变相比，FFE形变水凝胶则能在两种平衡形状转变过程中，存在第三种完全偏离连续路径的形状（如图1所示）。这种FFE水凝胶具有半互穿网络结构，通过在聚乙烯醇（PVA）溶液中原位聚合N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）而得到。其中，PVA能在特定条件下结晶并固定拉伸应力，而PNIPAM具有一个体积相转变行为，这两个因素对于FFE形变行为的产生至关重要。
图1. PNIPAM-PVA水凝胶的化学设计及编程。
【FFE形变行为及其机理】
举例说明FFE形变行为，如图2a所示，长条形的凝胶被预先编程成一个曲折的形状，在冷却的过程中，凝胶不是直接从平衡态ES1溶胀成平衡态ES2，而是先折叠成一个更紧密的弯折形状（FFE形状）然后再展开到ES2。作者对此作出解释：这个现象可能受几何形状和应力两个因素影响。为了便于理解，作者以两个弯曲的直条凝胶作为研究对象：从无应力的薄膜上切割得到的（图2c）和从机械编程的薄膜上切割得到的（图2d）。尽管两者都表现出了闭合-打开的双向行为，但程度却截然不同，说明几何形状和应力在FFE形变过程中都起到了作用，但是后者贡献更大。
对于应力而言，影响因素较为复杂。一方面，在形变过程中，机械编程时中引入的应力导致水凝胶本身内部的水分进行再分配，会产生FFE行为；另一方面，在早期，拉伸应力导致凝胶外侧更快的溶胀，实现瞬态闭合，随着时间延长，内侧虽然溶胀速度慢，但在外侧平衡时能继续溶胀，导致形状重新打开。
图2. FFE形变行为及其机理示意图。
图3. FFE变形过程的动力学及其可逆性。
【基于FFE水凝胶的装置】
进一步，作者基于FFE行为设计了一个水凝胶装置，实现了超越传统水凝胶驱动器的设备应用（如图4所示）。作者制造了一个八臂的装置，并编程成部分折叠的形式，在冷却过程中，凝胶先收缩后溶胀，穿越小孔径装置，这种行为有望应用于微创医疗设备领域。
图3. 一个八臂FFE变形装置。
总结：作者发展了一种具有FFE行为的凝胶基变形材料，且这种类似的设计原理可以适用于其他变形材料，并造福于蒸汽响应软机器人、人工肌肉、微创医疗器械、高灵敏度传感器等领域。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-26464-9