将固态电解质(SE)与高能电极耦合的全固态锂电池(ASLBs)被认为是克服安全问题和能量密度不足的有效解决方案。然而，大多数报道的ASLBs在电池水平上提供了相当低的能量密度（<50 Wh kg-1和<100 Wh L-1），这主要归因于厚电解质膜的使用。在片状ASLBs中，理想的SE膜应同时具有低面电阻、高离子电导、低厚度、高机械和化学稳定性以及轻重量。然而，目前ASLBs中使用的硫化物固态电解质(SE)膜仍存在高厚度(0.5-1.0 mm)和低离子电导(<25 mS)的问题，这限制了电池级能量和功率密度。
鉴于此，美国东北大学祝红丽教授基于乙基纤维素独特的两亲分子结构、卓越的热稳定性和出色的结合能力，制备了一种超低厚度为47 µm的自支撑SE膜。以乙基纤维素为有效分散剂和粘结剂，Li6PS5Cl在甲苯中均匀分散，具有优异的成膜性。通过可扩展的真空过滤过程，膜的厚度得到了很好的控制。结果，制备的自支撑SE膜实现了4.32 Ω cm-2的超低面电阻和291 mS的出色离子电导（比最先进的硫化物SE膜高一个数量级）。采用该SE膜的ASLBs获得了175 Wh kg-1和675 Wh L-1的电池级高重量和体积能量密度。相关成果以题为“Amphipathic Binder Integrating Ultrathin and Highly Ion-Conductive Sulfide Membrane for Cell-Level High-Energy-Density All-Solid-State Batteries”发表在《AM》上。
乙基纤维素的优势
与传统的冷压法相比，粘结剂辅助溶液法可以有效地制造出薄SE膜，并且具有可扩展性。但是，粘结剂必须满足以下要求：1)与陶瓷离子导体和溶剂的化学相容性高；2)在高温(≈200 °C)处理以去除溶剂期间具有优异的热稳定性；3)优越的机械结合强度；4)优良的成膜性；5)对离子传导的不利影响可以忽略不计。
乙基纤维素的两亲性（乙基的亲油性和羟基的亲水性）使得乙基纤维素与硫化物SE能够均匀稳定地分散在类甲苯表面活性剂中。同时，由于负羟基与正电子接受位点（如P5+和Li+）的相互作用，乙基纤维素上剩余的羟基可与硫化物SE形成温和的键合。此外，乙基纤维素的强结合力和优异的成膜性使得即使在低比例（2wt%）下也能形成具有相当大机械强度的薄膜。而且由于在200 °C以上具有出色的热稳定性，乙基纤维素可以在高温溶剂去除过程中存活。因此，最终乙基纤维素因其独特的两亲性、机械结合强度和优异的热稳定性而被选做粘结剂。
图1 这项工作的概述
薄SE膜的制备及表征
当在甲苯中分散时，Li6PS5Cl-乙基纤维素的分散体显示出比单一组分更高的粘度，表明Li6PS5Cl和乙基纤维素之间存在良好的结合。乙基纤维素的表面带有来自剩余羟基的负电荷，同时，Li6PS5Cl中的磷和锂离子作为电子受体与乙基纤维素相互作用并产生键合。这种键合有助于Li6PS5Cl在甲苯中的稳定分散，但强度不足以导致Li6PS5C降解。此外，这种强结合作用使得SE膜在过滤后能够从滤纸上剥离。因此，SE薄膜中的离子传导路径可以保持连续而不被阻塞。因此，薄SE膜同时实现了较高的离子电导率和相当大的机械强度。
图2薄SE膜的制备及表征
SE薄膜的性能
自支撑SE薄膜的横截面SEM图像显示，该膜具有约50 µm的均匀厚度，并且没有明显的空隙或裂缝。均匀的厚度和均匀的分布源于Li6PS5Cl-乙基纤维素在甲苯中的高度稳定分散和真空过滤过程中有效的溶剂去除。通过对称电池的EIS测试可知，薄SE具有3.43 Ω的超低电阻和1.65 mS cm-1的高离子电导率，与 Li6PS5Cl的本征离子电导率相当。更重要的是，离子导电系数高达291.55 mS，是迄今为止报告的最高值。
图3 SE薄膜的性能
薄SE离子传导分析
Li6PS5Cl、乙基纤维素和孔的分布显著决定了离子传导途径。因此，X射线计算机断层扫描（XCT）被用来研究Li6PS5Cl、乙基纤维素和孔隙的分布。检测显示，Li6PS5Cl占据了SE薄膜的主要部分并形成了一个有利于离子传导的集成区域；乙基纤维素随机分布在Li6PS5Cl颗粒的边界，但没有完全包裹Li6PS5Cl颗粒，这有助于减少屏障和更连续的离子传输路径。此外，乙基纤维素的加入使SE薄膜具有较低的孔隙率，这同样有利于离子传导。
图4 XCT显示的薄SE膜中Li6PS5Cl和乙基纤维素的分布
硫化物SEs与LiCoO2的稳定性较差，容易导致界面钝化层形成，离子传导缓慢。为应对这一挑战，作者采用卤化物超离子导体Li3InCl6作为正极层中的SE，以形成具有快速离子转移的稳定界面，而无需额外的界面涂层。
图5 稳定正极层
ASLBs的电化学性能
进一步评估了在正极层中用卤化物代替硫化物和降低ASLBs中SE层厚度的影响。令人印象深刻的是，cell-3（使用薄SE和LiCoO2–Li3InCl6正极）的最高放电容量为172 mAh g-1，初始库仑效率为98.3%，远优于cell-2（使用厚SE和 LiCoO2–Li3InCl6正极）和cell-1（使用厚SE和LiCoO2–Li6PS5Cl）。同样cell-3显示出优异的倍率性能，电池在C/20、C/10、C/5、C/2和1 C下分别表现出178、179、165、134和124 mAh g-1（平均）的倍率容量。显著提高的倍率性能归因于减薄SE层引起的内阻降低（或离子电导增强）。此外，cell-3在C /5倍率下循环200次后容量保持率为82%。采用这种SE薄膜的ASLB基于正极和SE层提供了325 Wh kg-1和861 Wh L-1的出色能量密度，以及175 Wh kg-1 和670 Wh L-1的电池级能量密度。
图6 ASLBs的性能
小结：这项工作报道了一种独特的粘结剂（乙基纤维素），其可用于大规模制备用于电池级高能ASLBs的超薄、坚固和高离子导电SE膜。采用该粘结剂的硫化物SE膜具有47 µm的低厚度、7.9 mg cm-2的轻量级、1.65 mS cm-1的优异离子电导率、4.32 Ω cm2的超低面电阻、291 mS的超高离子导电系数，以及在80 MPa 压力下具有显著的抗压强度和出色的柔韧性。采用这种SE薄膜的ASLB基于正极和SE层提供了325 Wh kg-1和861 Wh L-1的出色能量密度，以及175 Wh kg-1 和670 Wh L-1的电池级能量密度。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105505