液晶弹性体(LCEs)是一类能够对热和/或光刺激产生大的、可逆的形状变化的软活性材料。由于其优异的驱动性能(例如大的可逆应变和快速响应)，液晶弹性体被广泛应用于人造肌肉、软驱动器、和柔性机器人。并且，由于液晶具有各向异性(沿着液晶排列的方向)，其已被用来实现复杂模式(例如，弯曲、滚动、和扭曲)。虽然LCE显示出可以与生物组织相匹配的仿生机械性能(例如弹性模量和强度)，但由于其较高的驱动温度(通常在60°C以上)和较低的双向驱动性能(通常低于10%的驱动应变)，它在生物集成应用中的作用不是很大，因此很少有开发出相关的产品。
清华大学的张一慧教授和北京理工大学的方岱宁院士团队开发了独特的LCE超材料的机械制导设计和制造方案，可以获得前所未有的双轴驱动应变(−53%)和双向热膨胀系数(−33125 ppm K−1)，大大超过了以前报道的(−20%和−5950 ppm K−1)。使用优化成分比的低温合成方法使得LCE超材料能够在显著下降的驱动温度(46°C)下获得合理的高驱动应力/应变。这种生物相容的LCE超材料与医用敷料相结合可以开发出一种可呼吸（透气）、可收缩、止血的贴片，作为一种非侵入性治疗手段。用圆形和十字形创面进行皮肤修复的活体动物实验表明，止血贴片在加速皮肤再生、避免瘢痕和瘢痕疙瘩形成方面优于传统方法(医用敷料和缝合)。相关工作以题为“Liquid Crystal Elastomer Metamaterials with Giant Biaxial Thermal Shrinkage for Enhancing Skin Regeneration”的研究性文章在《Advanced Materials》发表。
双轴负 CTE 的 LCE 超材料的设计理念和制造方案
图1展示了具有巨大双向热收缩的LCE超材料的设计概念、物理机制和制造方案。本文介绍了一种LCE薄膜的超材料设计，其形式为二维周期性的直条晶格图案(图1a)，它可以将全局双轴拉伸转变为所有带状成分的局域单轴拉伸。然后可以利用这种局域化的单轴拉伸来沿每个带状组件的轴向对准液晶分子取向，从而在温度激活时能够实现巨大的双轴收缩。图1b给出了另一种制造方案，其中LCE晶格在双向拉伸之前被光聚合，使得液晶分子取向的机械引导排列是暂时的，并且不会被记忆。图1d-f说明了构成机械超材料的固态多域LCE薄膜的软弹性和热机械响应。具有固定外加应变(≥50%)的低温应力材料的单轴热应力与温度近似成线性关系，斜率系数可通过低温应力-应变的预应变和单轴应力-应变曲线进行计算。
图1. 具有大双向热收缩的液晶弹性体(LCE)超材料的设计概念和制造方法。
LCE超材料的合理设计以提供可调的双轴驱动性能
图2描述了如何调整超材料设计以实现所需的驱动性能。LCE超材料的驱动性能通常随制备过程中使用的双向预应变(εx，εy)的增加而提高，但过大的预应变会导致多域LCE晶格的断裂。极限预应变对应于多域LCE晶格的双轴可伸长性，它会随着孔隙率的增加而增加 (图2a)。图2b说明了多域三角形ε晶格的双向延伸性(LCE双向延伸性)和孔隙率(p)与归一化条带宽度(w/l)的关系。考虑到以拉伸为主的变形模式，有限元采用了基于最大主应变的简化强度准则，该准则与实验结果非常吻合。图2c显示，由于结构强度的增加，单域液晶超材料的双轴驱动应力随着双轴预应变的增加而增加，斜率随着归一化带宽(w/l)的增加而增大。另一方面，在超材料设计中，用弯曲的微结构代替直带，可以获得更大范围的双轴驱动应变。图3a展示了激光切割后由马蹄形微结构组成的LCE超材料设计的示例。图3e，f表明，通过马蹄形微结构设计(150°)，双轴驱动应变的大小可以显著增加(从39%到52%)，并且不会明显牺牲双轴驱动应力(从58kPa到49kPa)。
图2.合理设计LCE超材料以产生可调节的热机械响应。
图3.，用马蹄形丝带制造的LCE超材料，用以增加双向驱动应变。
LCE超材料的低温驱动和生物相容性
图4a-i描述了固化温度、交联剂(PETMP)和液晶(RM257)的质量比对向列相-各向同性转变温度(TNI)和单轴驱动应变/应力的大小的协同效应。目前提出的超材料设计和低温合成方法相结合，可以获得出色的驱动能力。图4j，k提供了表征驱动能力的两个Ashby曲线图, 包括这里报道的LCE晶格异质材料，以及具有自然张力的人体皮肤。图4l显示了CTE与密度的Ashby图，该图包括本文报告的LCE晶格，以及其他具有负CTE的机械超材料和工程材料。
图4. 具有生物相容性驱动能力的LCE的低温合成方法。
促进皮肤再生的生物相容性、透气性、收缩性、止血贴片
具有负CTE的LCE超材料可以开发一种生物相容性、透气性、可收缩、止血的贴片，以促进皮肤再生。图5a、b说明了止血贴片的制作方案和再生机制，止血贴片由低驱动温度(TNI≈46°C)的LCE超材料层和防水敷料层组成，可用于物理和化学处理相结合的疗法。止血贴片的 LCE 框架在加热时会收缩，以实现内部晶格的双轴收缩（图5c）。另外，本文还建立大鼠模型以验证使用开发的止血贴片加速皮肤再生情况（图 5d，e）。在十字形伤口的情况下，一个对照组只用相同的敷料，另一个用缝合。通常与未连接的情况相比，皮肤的机械约束会导致 LCE 超材料的机械应变减小，并且当皮肤刚度与 LCE 超材料的刚度之比增加时，这种减小会进一步增加。
图5. 与其他愈合方法相比，一种透气、收缩、止血的贴片用于促进大鼠圆形和十字形伤口的皮肤再生。
图6.术后第14天的苏木精-伊红染色的组织学纵向切片，用于评估皮肤再生的效果。
小结
本文开发了合理的力学引导的液晶超材料设计和制造方案，以获得前所未有的双轴驱动能力(双轴应变为−53%，双向热膨胀系数为−33125ppm K−1)，显著超过了之前报道的(例如，−20%和−5950 ppm K−1)。本文提出了一种低温合成方法，结合使用优化的PETMP和RM257的质量比，能够在与生物应用兼容的较低的驱动温度(46°C)下实现合理的高驱动应变/应力。这些有点允许热门开发一种生物相容性、透气性、可收缩、止血的贴片，该贴片由LCE超材料层和医用敷料层组成，以解决基于缝合或敷料材料的传统方法的局限性。在圆形和十字形创面上的活体动物实验表明，这种可收缩止血贴片在加速皮肤再生、避免瘢痕和瘢痕疙瘩形成方面优于传统方法。虽然目前的工作表明这种非侵入性策略仅在皮肤再生中有效，但是基于可编程LCE超材料和先进敷料的核心理念和技术平台可以很容易地调整和集成到其他组织(如肝脏、心脏等)的再生中。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106175
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