水凝胶作为一种柔性材料，是由聚合物以物理或化学方式交联而成的，具有独特的 3D 网络结构。由于其高度可设计的结构和功能，水凝胶已广泛应用于仿生材料、柔性可穿戴设备、软机器人和生物医学等领域。近年来，随着 3D 打印技术的不断发展，快速高效地制备功能性、高分辨率和定制化的水凝胶受到了广泛关注。目前，大多数定制水凝胶只能基于挤出式的3D打印技术进行加工，这使其受到打印效率和分辨率的限制。
福建农林大学邱仁辉教授、刘文地博士等人提出了一种使用光固化 3D 打印技术快速制备可定制水凝胶的简单策略。作者通过物理交联设计了基于非共价相互作用的互穿网络水凝胶以实现快速的固液分离，将聚（丙烯酸（AA）-N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP））和羧甲基纤维素（CMC）通过Zn2+-配体配位和氢键进行交联，以所得的混合AA-NVP/CMC溶液用作印刷油墨。印刷得到的聚（AA-NVP/CMC）水凝胶表现出高拉伸韧性（3.38 MJ m-3）和优异的自愈能力。通过简单的光固化3D打印即可成功定制出复杂结构的水凝胶物件，这在柔性可穿戴传感器中具有巨大的应用潜力。该研究以题为“Photocurable 3D Printing of High Toughness and Self-HealingHydrogels for Customized Wearable Flexible Sensors”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。
【水凝胶的设计与合成】
作者使用CMC和NVP-AA构建了互穿网络水凝胶（图1）。NVP-AA的自由基聚合在405 nm紫外光下引发，原位生成线性NVP-AA分子链，并结合到CMC凝胶中形成互穿结构。CMC和聚 (NVP-AA) 网络通过Zn2+-配体配位和H键进行物理交联。其中NVP是一种很好的H键受体，可以与AA的羧基形成H键，而来自ZnCl2的Zn2+可以与来自AA、CMC和NVP羰基的带负电的氧形成配位键。该非共价相互作用为水凝胶提供了物理交联位点，从而实现了水对快速固液分离的缓解作用。这种非共价键交联旨在取代传统的共价键网络，以打印具有高韧性的功能性水凝胶。与传统的共价键网络不同，物理交联可防止水凝胶变脆，而无需添加过量的交联剂。
图1 基于物理相互作用（氢键和 Zn2+-配体配位）的互穿网络水凝胶
【水凝胶的力学性能】
具有40wt%含水量的水凝胶显示出最高的拉伸韧性（3.38 MJ m-3）（图 2c），其应力和应变分别为 0.86 MPa 和 1019%。其循环拉伸曲线显示（图 2d），第2、第3和第4次循环的拉伸应力几乎保持不变，表明水凝胶具有良好的应力恢复能力。此外，其在第1次循环中表现出良好的能量耗散（42.5%），在第2、3和第4次循环中约为 25%（图 2e）。这可以归因于在水凝胶网络中存在断裂和恢复的非共价键。这种非共价键的存在有利于水凝胶的自愈能力。结果表明，水凝胶的缺口能在120分钟内完全愈合，且水凝胶在愈合24小时后能够恢复其原始应力和应变的 81% 和 91%（图 2f、g 和视频1），这证明了物理交联网络的优越性。
图2 水凝胶的机械性能和自愈能力
【高度定制化的柔性传感器】
作者将水凝胶定制成柔性传感器，该传感器在40%应变下进行100次循环测试后（图3c、d），其电阻响应几乎保持不变，这表明该水凝胶传感器具有良好的稳定性和可重复的响应性。由于光固化3D打印的优势，基于水凝胶的柔性传感器可以定制以适应结构复杂的人体部位。因此，作者打印了为人手定制的指套、指关节和机械手传感器（图 3a-c）。受试者能够在佩戴指套传感器的同时直接使用他们的智能手机（视频2），这表明定制水凝胶在电子皮肤中具有潜在应用（图 3g）。此外，作者使用不同含水量的水凝胶设计并组装了一个机械手，其表现出不同的阻力响应行为（图 4a），可用于监控手部的手势（图 4d）。因此，作者证明了该3D打印水凝胶的可设计性可以为开发可穿戴柔性传感器铺平道路。
图3 通过3D打印定制可穿戴的指套、指关节和机械手柔性传感器
图4 具有不同电阻响应的3D打印物体
总结：作者采用物理交联法代替共价键和互穿网络，通过光固化3D打印技术成功打印出具有高韧性和自修复能力的水凝胶，用于柔性可穿戴传感器。打印出的水凝胶表现出高韧性（3.38 MJ m-3）、出色的自愈能力和敏感的应变电阻响应。这是光固化3D打印首次用于制造可定制的柔性水凝胶传感器，这在柔性可穿戴设备领域具有巨大的应用潜力。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107202
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