导语：人类社会的发展总是伴随着信息的积累和传递，同时也推动着信息载体从最初的皮草、石头到纸张，再到电子显示器的演进。最新的信息存储技术要求载体具有大容量、高保密性及高柔韧性。如今，信息的飞速发展确实让人类的交流变得更加便捷，但同时也给人类生活带来了信息泄露、垃圾信息干扰、欺诈等负面影响。因此，创造新材料以提高信息存储的安全性和循环性至关重要，这也为水凝胶的应用带来新的机遇。近日，华东师范大学张利东教授课题组报道了一种光控配位转换机制，改变了银纳米颗粒局域表面等离子共振（LSPR）效应，实现了在水凝胶表面进行光控信息写入、存储和擦除。
前沿科研成果：刺激响应高分辨可逆变色水凝胶
智能水凝胶以其优异的机械可操作性和刺激响应特性，已被证实是一种能够实现信息载入、存储、自消除的功能材料。传统报道更多的是通过持续通过氧化剂或还原剂，酸碱，离子等实现信息写入。因此，迫切需要提出一种新型的功能化策略，通过水凝胶可循环变色，实现水凝胶表面高分辨率、高对比度图案化，为水凝胶的应用带来新的机遇。作者巧妙利用局域表面等离子共振效应（LSPR），结合水凝胶的物理特征，设计聚合物网络，提出了光控配位转化水凝胶新策略，可以方便实现水凝胶可逆变色，并能通过光掩模实现凝胶表面功能的图案化。
图1.光控银纳米粒子配位转换效应的水凝胶的合成。
如图一所示，银元素能与硫元素进行强配位作用。基于对LSPR的理论分析，在银纳米颗粒（AgNPs）存在的条件下通过N,N'-双丙烯酰胱胺（BACA）、对苯乙烯磺酸钠（NASS）和丙烯酰胺（Am）的自由基聚合设计并合成了一种水凝胶。聚合产物命名为PAm/PBACA/AgNPs/PNASS水凝胶。在这里，AgNPs均匀分散在水凝胶系统中以构建两种配位相互作用。一个是AgNPs与聚合BACA(PBACA)的二硫键的配位，而另一个来自AgNPs和聚合NASS (PNASS)的磺酸盐。由外部光刺激切换的两种配位效果。当水凝胶被 λ = 400 nm (300 mW cm-2) 的光照射时，AgNPs和PBACA的二硫键之间发生了优先配位，这使水凝胶呈红棕色。在去除光照射并将水凝胶转移到黑暗条件后，这种配位作用会逐渐减弱，并被AgNPs和PNASS磺酸盐之间形成新的配位所取代。配位转换导致水凝胶的颜色从红棕色变为灰白色。该机制归因于光引发的配位转换，该转换改变了水凝胶网络中AgNPs的LSPR进而实现颜色的变化。
图2.银纳米颗粒的配位竞争效应分析
作者通过紫外-可见光谱吸收峰的位移来验证AgNPs与BACA和NASS的配位作用。随后通过动态光散射（DLS）分别从粒径大小和ζ电势的变化以及拉曼光谱中化学键的消失和产生进一步表征AgNPs配位转化过程中的表面性质和化学环境的变化。
PAm/PBACA/AgNPs/PNASS水凝胶能够响应外部刺激在红棕色和灰白色之间多次切换颜色。通常会通过刺激诱导水凝胶中金属的价态转变从而实现变色。当不能持续提供氧化还原剂时很难实现多次循环变色。而用X射线光电子能谱 (XPS)显示出PAm/PBACA/AgNPs/PNASS水凝胶的褪色-变色循环过程中Ag元素和S元素并未发生氧化还原变化。因此光诱导配位变化的导致的银纳米等离子变色具有长效的循环褪色-变色性。
图3.对苯乙烯磺酸钠含量对银纳米颗粒配位转化影响
为了提供光控LSPR变色的直接证据，作者利用开尔文探针力显微镜 (KPFM)测试了两种配位状态下的PAm/PBACA/AgNPs/PNASS水凝胶。KPFM能够检测由光触发的AgNPs在水凝胶中的配位转换引起的表面电位的微小变化。灰白色水凝胶到红棕色水凝胶平均表面电位的增加直接揭示了响应于外部光照射从AgNPs/NASS到AgNPs/BACA的配位转换。
图4.光诱导银纳米颗粒配位转换的应用
如图四所示，作者对PAm/PBACA/AgNPs/PNASS水凝胶的褪色，变色以及褪色-变色循环过程行为进行研究。作为光控配位转化LSPR变色水凝胶概念的证明，作者利用光掩模制备了水凝胶信息载入，存储，自消除装置。
以上研究成果以“Photogated Coordination Switching of Silver Nanoparticles for Reversible Coloration/Discoloration of Hydrogel”为题，发表在Advanced Optical Materials上。华东师范大学化学与分子工程学院张利东教授和物理与电子科学学院胡志高教授为论文通讯作者，硕士研究生王福顺为论文第一作者，博士后崔安阳为共同作者。该研究工作得到国家及上海市自然科学基金的支持。
更多相关工作，请参考张利东课题组主页
https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/zld/main.psp
该工作详细内容请参考原文:
https://doi.org/10.1002/adom.202101505
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