在过去的几十年里，作为含有共轭化学结构的有机材料，有机半导体(OS)经历了从科学研究到实际应用的蓬勃式发展。OS与硅、非晶硅和氧化物相比具有明显的优势，包括结构易调控、大面积沉积、制备条件温和、商业化成本低等。因此，OS的突出特点以及相关器件的优异性能使其近年来备受关注，这极大地促进了新型OS材料的不断发展。目前，OS已被广泛用作与能量存储和转换、光电子学、催化和生物传感器等相关的实际器件中的重要元件。为了满足不同类型器件的需求，对OS进行化学结构设计和自组装过程的协同控制具有重要意义。同时，许多研究已尝试从纳米到宏观微米的广泛尺度上对多尺度OS的形貌及其基本性质进行控制。
中科院化学研究所李玉良院士、山东大学王宁教授等人全面综述了制造多尺度有机半导体的最新设计策略。作者在文中介绍了相关的代表性工作，详细讨论了OS在实际设备中的应用，并提出了OS未来的研究方向。结合有机合成化学和超分子组装技术的先进设计策略将在新一代多尺度OS的开发中发挥着不可或缺的作用。该研究以题为“Controlled Growth and Self-Assembly of Multiscale Organic Semiconductor”的论文发表在《Advanced Materials》上。
【多尺度OS的基本设计原则】
作者首先介绍了多尺度OS的基本设计原则，包括多尺度OS的分子结构、一维和二维结构的制备策略、自组装结晶过程中的形态控制、识别多尺度OS的技术。有机分子的内在性质可以通过有机合成策略进行有效调节，包括改变共价键合环境、增加共轭度、引入电子基团和侧链工程。分子的规模和共价键的扩展方向可以通过调整反应性连接基团的化学结构来控制。可以构建具有大尺度的新型OS，例如二维分子纳米带和共价有机骨架等，可用作后续分子间晶体生长和自组装的基本单元。
图1 典型OS分子关键成分的示意图
图2 基于不同分子的共价有机骨架
【超分子相互作用组装的多尺度OS技术】
其次，作者介绍了超分子相互作用组装的多尺度OS技术，包括分子主客体相互作用和金属配位、界面组装、异质结结构、共晶和电荷转移复合物、在宏观基板上组装、分层组装。有机分子结构之间非共价键的多样性决定了所制备组件的大小和形态。源自超分子相互作用的有序自组装结构的加工技术已经得到很好的发展。它在非共价键合系统、多级自组装和有机晶体中显示出巨大的潜力。这些功能结构的新特性来源于结构的几何形状、均匀结构的周期性排列以及对外部刺激的响应，可以拓宽多尺度OS在设备中的实际应用。
图3通过溶液外延策略形成二维OS晶体
图4通过外延生长方法由有机共晶制备的纳米棒网
【多尺度OS在实际设备中的应用】
在设备应用中，现代电子系统往往更小、更轻，以满足实际使用的需求。因此，未来的电子器件需要具有比传统微电子学更多的结构自由度和更简单的并行制造路线。基于OS材料的柔性电子技术正在迅速发展，作者通过一些典型的例子来阐述基于OS的分子器件和基于多尺度OS的大尺度设备，比如光伏器件、储能装置、场效应晶体管、水分解系统和荧光和光声成像。多尺度OS表现出出色的电学、光学和光电特性，被广泛用作能量存储和转换、催化、光电子和生物传感器等实际设备中的活性层，而且通过材料的合成，还能拓宽其应用范围。
图5 光伏器件中的应用
图6 荧光和光声成像器件中的应用
【未来研究方向】
1）对多尺度OS结构与相关电学和光学特性之间关系的认识和理解还相当有限，需要进行系统的理论研究来揭示OS材料的构效关系。
2）从微观到宏观的多尺度复合效应需要进一步研究。目前，大多数组件只在特定的尺度范围内是适用的，例如微米、亚微米和纳米尺度。类似于具有特定功能的天然有机体，更优异、更高效的性能需要不同尺度的组装体的配合。
3）在柔性OS及其相应设备方面，其成本结构和环境友好性仍然不足。目前只有少数合成路线和组装方法考虑了成本问题和环保问题。
总结：作者简要概述了相关材料中的关键结构组件，总结了化学结构设计的重要原则及其对规模、尺寸和基本性能的影响，随后探究了多尺度OS的组装问题。通过与传统的组装方法相结合，一些新的制备策略集成了化学调控和控制生长的优势。作者随后从器件规模的角度概述了OS在实际器件中的应用，包括单分子器件和大尺度器件。此外，还讨论了集成器件的结构-性能关系。最后简要概述了多尺度OS的未来研究方向。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102811
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