文 章 信 息
一种用于无负极锂金属电池的缺电子碳集流体
第一作者：Hyeokjin Kwon
通讯作者：Je Young Kim & Hee-Tak Kim
单位：韩国科学技术院
研 究 背 景
适当的负/正容量比 (N/P < 3)、低的电解液量与容量比 (E/C < 10 µl mAh-1 ) 和具有高质量负载正极（>4 mAh cm-2）是得到具有高能量密度的锂金属电池的必要条件。在这方面，不含锂金属的无负极锂金属电池代表了锂金属电池技术的最先进概念之一。
在无负极电池的第一次充电期间，锂金属电镀在负极集流体上，这给无负极电池中的锂/集流体界面提出了严峻的挑战，包括正极锂腐蚀和枝化锂电沉积在集流体上。
与其他类型的锂基电池类似，粗糙的锂沉积物和电解质之间不受控制的反应严重限制了无负极电池的长期循环。在高正极负载和低 E/C 比情况下，负极的这种失效变得严重，阻碍了能量密度的提高。
最近为了控制集电器上的锂电镀/剥离已经做了大量的研究，包括使用各种载体材料和相干晶格。虽然三维 (3D) 多孔集流体在降低有效电流密度方面的效果已被证明，但与典型的铜集流体相比，三维 (3D) 多孔集流体更大的电活性表面积带来了集流体-电解质界面处更大程度的电解质分解。
源于电子从集流体到电解质的转移从而在集流体表面形成镶嵌和颗粒聚结的SEI的性质，会导致电解质连续分解和产生有缺陷的SEI，从而促进不均匀的初始锂成核和生长。低费米能级表面可以提供一种基于正电锂和缺电子集电器之间的电子相互作用来控制集电器上锂成核和生长模式的手段，因此可以通过调整集电器表面的费米能级来改变 SEI 的微观结构和锂成核/生长的行为。
文 章 简 介
基于此，韩国科学技术院Hee-Tak Kim和Je Young Kim在国际著名期刊Nature communication上发表了题为“An electron-deficient carbon current collector for anode-free Li-metal batteries”的研究工作。
这项工作基于调整集流体电子结构的概念，提出了一个多空位 (MV， multivacancy) 缺陷富集的碳表面作为无负极电池的负极集流体。在基于 NCM （LixNi0.8Co0.1Mn0.1） 的无负极锂金属电池中成功引入 MV 缺陷集流体，在电流密度和正极面积容量为 2.0 mA cm-2 和4.2 mAh cm-2以及在贫碳酸盐电解质条件下（E/C 比为 4.0 μl mAh-1），电池在50 次循环后容量保持率为 90%。
缺电子碳表面的双重功能示意图
文 章 要 点
要点一：多空位缺陷的碳集流体
本文选择了具有多空位缺陷的碳层作为缺电子集流体，通过沸石咪唑骨架（ZIF-8）的涂层和碳化，在商业碳纸（p-CP）的石墨表面上形成缺陷结构（d-CP）。在碳化过程中，由于 ZIF-8 的结构塌陷，局部生长的 ZIF-8 纳米晶体沿碳纤维表面横向扩展，从而在表面形成网状碳层。
FFT-HRTEM分析揭示了 p-CP 和 d-CP 之间基面结晶度的差异。XPS的定量分析和拉曼光谱证实了d-CP的缺陷结构，氮吸附-解吸测量研究了缺陷层的孔结构和尺寸分布。
缺陷碳层的原子结构
要点二：集流体-电解质界面无缺陷SEI
本文设计了一种集流体/电解质界面，以产生均匀的 SEI 微观结构并抑制电解质分解。在p-CP 和 d-CP 的第一次循环电压曲线中，p-CP 和 d-CP 的相似锂化容量表明引入的缺陷层对可逆石墨面积容量几乎没有影响。
SEI 形成的不可逆容量几乎与电极材料的比表面积成正比，并且有缺陷的碳原子结构促进了大量的 SEI 形成。XPS表明d-CP 上早期形成的 SEI 有效地抑制了电解质的进一步分解，TEM分析表明d-CP 具有均匀的 SEI 结构，有利于Li+的均匀通量并减少锂的聚集成核。
多空位碳集流体上的 SEI 形成
要点三：减轻多空位缺陷上的电子转移
为了深入了解 d-CP 上形成薄而均匀的 SEI 的机制，本文研究了在锂金属沉积之前的初始锂化过程中 p-CP 和 d-CP 的原子和电子结构的变化。XRD 图像图揭示了碳纤维石墨结构的锂化过程，对于 d-CP，LiC6和 LiC12的锂化结构开始出现在比 p-CP 更低的锂化容量下，这表明通过缺陷层的相对快速的锂传输促进了内部石墨碳纤维的锂化。
无论锂化程度如何，d-CP 的费米能级都远低于 p-CP，表明 d-CP 表面在充电时具有较低的电子能级。d-CP 的缺电子性质导致表面 SEI 结构发生变化，缺电子缺陷表面可以减轻电解质分解并限制初始锂化时的SEI生长。
锂化过程中多空位缺陷的原子和电子结构
要点四：多空位缺陷的碳集流体的循环稳定性
Li||d-CP 电池在超过 170 次循环中表现出高循环稳定性，CE 为 98.6%。Li||d-CP 的电池失效不是由 d-CP 电极引起的，而是由锂金属对电极的耗尽引起的。由于均匀的锂成核和由多空位缺陷驱动的横向生长，其碳纤维被镀锂均匀覆盖。
对于 d-CP，锂的横向生长减少了惰性锂的产生，其绝缘表面防止了阴极锂腐蚀，从而增加了恒电流循环的可逆性。
具有缺陷的碳表面上锂电镀/剥离的可逆性
总 结
本文通过实验和计算分析证明了缺电子多空位缺陷的双重功能。与无缺陷表面相比，多空位缺陷由于其电子缺陷而具有不同的电子结构，其费米能级较低。在富含多空位缺陷的表面上，形成了薄且无缺陷的 SEI 层，并减轻了电解质分解。
均匀的 SEI 结构和强的 Li-C 轨道杂化促进了均匀的锂成核和横向生长，从而形成了密集堆积的锂形态。多空位缺陷的引入显着提高了具有高面积容量（4.2 mAh cm-2）的无负极电池的循环稳定性。
文 章 链 接
An electron-deficient carbon current collector for anode-free Li-metal batteries
Kwon, H., Lee, JH., Roh, Y. et al. An electron-deficient carbon current collector for anode-free Li-metal batteries. Nat Commun 12, 5537 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25848-1
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