文 章 信 息
硝酸锂添加剂诱导形成Li3N-LiF界面用于稳定全固态锂金属电池
第一作者：张钊
通讯作者：韩伟强* 韩高荣*
单位：浙江大学
研 究 背 景
全固态锂金属电池兼具高能量密度和良好的安全性，被认为是下一代电池的重要发展方向。但是众多研究表明，固态电解质仍然无法杜绝锂枝晶蔓延造成电池短路和循环稳定性差等问题。因此对固态电解质及其界面的修饰改性非常重要。
本篇工作展示了通过电解质添加剂改进固态电解质|锂金属界面的工作，发现LiNO3添加剂可以改善固固界面接触，有效降低界面阻抗，抑制锂枝晶的无序蔓延。在结合表面表征和分子动力学模拟后发现，LiNO3的添加促进了LiTFSI的分解，并优先生成LiF，最终在锂金属表面形成一层稳定的Li3N-LiF富集界面。
本文还从阻抗与过电位关系的角度阐明了界面修饰在ASSLMBs中的重要性及其局限性。
文 章 简 介
在这里，浙江大学韩伟强教授课题组博士生张钊，在期刊Energy Storage Materials上发表题为“Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Li3N-LiF-Enriched Interface Induced by Lithium Nitrate Addition”的文章。
文章通过表面表征和分子动力学模拟发现LiNO3添加在PEO聚合物电解质中可以促进了LiTFSI的分解，在锂金属|固态电解质表面诱导形成稳定的Li3N-LiF富集界面。该界面极大地改善了固态电解质与Li金属负极的界面接触，促进了Li的均匀沉积。
文 章 要 点
图1反映了Li对称电池的电化学性能。将5% 含量的LiNO3作为添加剂引入PEO型电解质后，Li对称电池的过电位降低，循环寿命明显增加，并显示出大电流下较好的稳定性。
图1.Li对称电池的循环性能。
进一步对固态电解质|Li金属界面表征可以发现（图2a-f），由于LiNO3的还原反应，固态电解质在加入LiNO3后，界面处Li3N的含量得以增加。但同时LiF的含量大幅度增加，说明LiNO3的引入可能会促成富含Li3N-LiF界面层的形成。
通过分子动力学模拟可以发现（图2g-h），LiNO3会导致LiTFSI分子C-S和C-F键的断裂，从而诱导LiF的大量生成。图2i-j是Li对称电池循环后Li片表面的SEM图。加入LiNO3后，Li的沉积明显更为均匀，沉积后的金属颗粒更小；而不是集中分布于特定区域，呈现明显的枝晶状。
根据界面处的表征和模拟结果，LiNO3在电解质中会诱导LiTFSI优先生成LiF，从而形成稳定的Li3N-LiF界面层，实现Li均匀沉积的目的（图2k-l）。
图2.固态电解质|Li金属界面表征与分析。
对不同LiNO3加入量的Li对称电池进行极限电流密度（CCD）测试，并在每次循环后都测量EIS阻抗（图3）。未加入LiNO3的电池发生短路后，界面阻抗会出现明显的“跳水”；加入2%LiNO3后，CCD有所提高，在“电压-时间曲线”出现微短路时依然可以保持稳定的界面阻抗，保证了电池的安全性。
随着LiNO3含量提高到5%，CCD增加到0.9 mA cm-2, 且电解质和界面阻抗在循环中均表现出极高的稳定性。另外，LiNO3的引入大幅度降低了界面阻抗，改善界面接触性能，降低了Li对称电池整体的阻抗水平。进而解释了电解质在离子电导率略微下降的同时，维持较低过电位的原因。
图3.Li对称电池过电位与EIS阻抗的关系。
得益于稳定的Li3N-LiF富集界面层，含有LiNO3添加剂的PEO型电解质在Li-LiFePO4电池（图4）中性能稳定，具有更高的初始库伦效率和容量保持率。另外，搭配高电压的LiCoO2和NCM正极（图5），也可以避免循环中容易出现的“软短路”现象发生。
图4.Li-LiFePO4固态电池电化学性能比较。
图5.Li-NCM和Li-LiCoO2固态电池电化学性能比较。
文 章 链 接
Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Li3N-LiF-Enriched Interface Induced by Lithium Nitrate Addition
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.002
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