随着便携式和可穿戴电子产品的快速发展，开发轻量、便携、灵活、可集成的储能设备具有极其重要的意义。纤维状柔性超级电容器是柔性储能器件的一个重要分支，便于编织到纺织品中，形成集成的多功能系统，可以满足柔性化、微型化和集成化的可穿戴要求。
目前，纤维状柔性超级电容器受到电荷转移不足以及活性材料负载量较低等限制，性能亟待提升。因此，制备电化学性能和机械性能优异的柔性储能器件是目前亟待解决的重要问题。
针对上述问题，湖南大学陈旭丽老师等人围绕碳纳米管纤维电极材料的表面改性、结构设计及与赝电容材料的复合展开研究，如图1所示，通过在高度取向的碳纳米管纤维（CNT）表面生长掺氮碳纳米管（N-CNT），再在N-CNT上沉积聚苯胺（PANI），制备出了一种具有多级芯鞘结构的复合纤维。
图1. PANI/N-CNT@CNT复合纤维制备示意图
取向CNT纤维具有良好的机械性能，柔性好、强度大，但其储能性能主要依赖双电层电容，比容量较低。在双电层电容储能基础上，该团队进一步设计了在取向CNT纤维表面通过CVD法生长N-CNT，由于N原子上的孤立电子对能够为离域的共轭体系提供额外的负电荷，氮掺杂可有效提高碳材料的导电性。
而且，氮掺杂还可提高材料的可润湿性，增强CNT与溶剂分子、活性材料分子间的相互作用。同时，N掺杂的CNT生长过程中容易发生螺旋生长，构建三维网架结构，更有利于复合其他赝电容材料。
在此基础上，通过电化学沉积的方法，即可在N-CNT表面复合PANI，利用PANI高比容量、高导电性、合成工艺简单、环境稳定性好、掺杂/脱掺杂可逆性好等优点，可有效提高复合纤维电极的比容量。所得纤维的SEM图片如图2所示。
图2.（a，b）取向CNT纤维，（c，d）N-CNT@CNT纤维，（e，f）PANI/N-CNT@CNT纤维不同倍数的SEM图片。
该研究对比了纯取向CNT纤维、N-CNT@CNT纤维、PANI/N-CNT@CNT纤维的储能性能，如图3所示，PANI/N-CNT@CNT纤维相比CNT纤维、N-CNT@CNT纤维、PANI @CNT纤维的储能性能均有明显优势。
在此基础上，该论文进一步研究了PANI含量对所得复合纤维电极性能的影响规律，PANI含量较低时，比容量较低，PANI含量过高时会因PANI团聚导致性能下降，当其PANI含量达到70%时，纤维性能最佳，在1 A g-1的电流密度下，比容量可达323.8 F g-1。
由于氮掺杂可有效提高碳材料的导电性、可润湿性，而且，N-CNT的弹簧状结构可有效增加比表面积并有利于充放电过程中的离子迁移，故该复合纤维在50 A g-1的电流密度下，比容量仍可达到221.3 F g-1，具有良好的高倍率性能。
图3. 纤维电极的储能性能表征。CNT纤维、N-CNT@CNT纤维、PANI @CNT纤维、PANI/N-CNT@CNT纤维的（a）10 mV s-1扫速下的CV曲线图，（b）1 A g-1电流密度下的GCD曲线。不同PANI含量的PANI/N-CNT@CNT纤维的（c）10 mV s-1扫速下的CV曲线图，（d）1 A g-1电流密度下的GCD曲线，（e）1 A g-1电流密度下的比容量值，（f）比容量随电流密度、PANI含量的变化。
将两根PANI/N-CNT@CNT复合纤维作为电极，分别涂敷PVA/H3PO4凝胶电解质并组装成纤维状柔性超级电容器。如图4所示，PANI/N-CNT@CNT复合纤维在1 A g-1的电流密度下，比容量可达264.8 F g-1，50 A g-1的电流密度下，比容量仍能达到192.5 F g-1，具有良好的高倍率性能。
同时，由于N-CNT的氮掺杂结构可有效增强PANI活性材料的稳定性，故该超电容器在20A g-1的电流密度下经过10000次循环，比容量仍能保持92.1%，表现出良好的循环稳定性。
图4. （a）不同扫速下的CV曲线图，（b）不同电流密度下的GCD曲线，（c）奈奎斯特图，（d）电容与库伦效率与电流密度之间的关系，（e）本工作Ragone图与相关文献的比较，（f）在20A g-1下循环稳定性与库伦效率的研究，插图为20A g-1的不同GCD曲线。
以上成果发表在Journal of Materials Chemistry A（DOI：10.1039/d1ta03663g）。
文章链接：https://doi.org/10.1039/D1TA03663G
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