柔性电子器件的顽疾
柔性电子是一种非常重要的新兴技术，如今在可穿戴显示设备、医学植入物、能量富集和存储等领域均展现出巨大的应用前景。为了实现这些应用，相应的材料和器件必须要满足能够在反复弯曲拉伸状态下依然维持性能，特别是导电性能的要求。然而，目前柔性电子器件中的导电层常常无法适应这样需求。这主要是因为在导电层中，金属涂层在高机械作用下容易脱落或者形成微裂纹，从而严重影响器件导电性能。因此，如何提高导电层在柔性衬底上的稳定性是亟待解决的重大问题。
蛋白质“胶粘剂”有望解决导电层难题
近期，陕西师范大学的杨鹏课题组利用淀粉样蛋白质（amyloid）/多糖分子复合物作为界面胶粘剂。作者研究发现，海藻酸钠能够参与到溶菌酶（lysozyme）的类淀粉样聚集行为中，从而非常轻易地就能制备超大面积（超过400平方厘米）二维蛋白质/糖类杂化纳米薄膜。海藻酸的引入显著提高了纳米薄膜的力学强度，在淀粉样蛋白质介导的界面粘附的帮助下，能够有效抑制杂化纳米薄膜涂层的微裂痕形成。研究认为，这项工作展示了淀粉样蛋白质/多糖纳米复合材料在设计更加可靠的柔性电子器件方面的作用和意义，也是天然粘性材料新型应用的重要范例。相关工作以“Crack Suppression in Conductive Film by Amyloid-Like Protein Aggregation toward Flexible Device”为题发表在Advanced Materials。
一、PTL/SA杂化纳米薄膜的制备
在前期的研究中，作者就发现溶菌酶（lysozyme）作为一种具有杀菌防腐作用、稳定性良好的蛋白质，能够与三(2-羧乙基)膦（TCEP）在中性条件下发生独特相变。在该相变过程中，TCEP还原溶菌酶的双硫键致使蛋白质进行快速富集，从而诱导展开的溶菌酶发生异质成核和类淀粉样蛋白质组装，最终在界面处形成相变溶菌酶（PTL）纳米薄膜。而在该研究中，作者更进一步在溶菌酶的类淀粉样蛋白质的聚集过程中引入了海藻酸钠（SA），凭借海藻酸钠和溶菌酶之间的氢键、疏水、静电等相互作用，可轻松制备面积超过400平方厘米的超大二维蛋白质/糖类杂化纳米薄膜（图1），整个过程无需复杂的真空过滤，方法非常简单有效。
图1 PTL/SA杂化纳米涂层的制备和表征
通过AFM压痕绘制可知，PTL/SA杂化纳米薄膜的杨氏模量可达4.53 GPa左右，比无SA引入的PTL薄膜高2.8倍，并非常接近由真空过滤制备的强健的淀粉样蛋白质薄膜。对厚度为2.19微米的PTL/SA杂化纳米薄膜进行拉伸测试可知，其韧性达到了3.61 MJ m−2，明显高于传统金属、塑料以及一些合成聚合物的典型韧性。在弯曲疲劳测试中，较高的杨氏模量保证了PTL/SA杂化纳米薄膜经过角度为60度左右的反复弯曲（至少3000次）后依然具有优异的稳定性，并且可避免显著的微裂痕形成。
二、PTL/SA杂化纳米薄膜的粘附作用
随后，研究测试PTL/SA纳米薄膜涂层介导的金属电镀层在塑料衬底上的稳定性。（图2）。在金属沉积到PTL/SA涂覆的PET衬底上后，作者利用3M胶带进行金属剥离。在胶带剥离后，金属层在PTL/SA涂覆的表面依然能够保持完整，并且在剥离后的胶带上也没有发现金属粉末。经过计算可知，无涂覆衬底的铜、银、镍、金的剥离脱落率（exfoliation ratio）分别比PTL/SA涂覆的衬底高8.8、6.5、5.5和3.8倍，因此金属层在PTL/SA涂层上的稳定性等级可被定为5B，该稳定性在ASTM粘附等级排名中位列最高水平。此外，作者还利用180度剥离测试来进一步量化粘附强度。实验发现，与直接电镀在裸露衬底上的金属层相比，电镀在PTL/SA涂覆衬底上的金属层的剥离强度提高了3.8倍。这些结果均说明PTL/SA作为界面胶粘剂具有重要的作用。
图2 PTL/SA改性的衬底对金属的粘附作用
三、提高柔性传感器性能
最后，作者通过将PTL/SA涂层支持的金属层生长在PET衬底上开发了一种应变传感器。该传感器可安装在食指上，在弯曲和释放手指的过程中，传感器的电阻变化可敏锐响应机械弯曲角度的变化。而当传感器在固定角度上周期性弯曲时，电阻变化也会展现出周期性，同时即便在超过6000次的反复弯曲循环（85度）后，这一周期变化也不会衰退，表明传感器具有良好的稳定性。基于这一表现，PTL/SA纳米薄膜作为中间层被进一步应用到可折叠的OLED上，用于连接金属层和柔性PET衬底。实验发现，在100次弯曲疲劳（85度）测试后，该OLED的电致发光图像和光谱只出现了非常微小的变化，相比之下，无PTL/SA涂层的OLED在疲劳测试后的电致发光强度下降显著（图3）。这些结果说明，PTL/SA涂层对于稳定器件发光性能具有明显作用，非常有利于可折叠光学器件的开发。
图3 PTL/SA改性PET用于制造OLED器件
结论：该研究开发了一种由淀粉样蛋白质介导的界面分子构建强大导电柔性材料和器件的策略。利用淀粉样蛋白质/多糖分子复合物作为界面胶粘剂可在导电金属涂层和柔性衬底之间实现可靠的连接，结合分子复合物涂层的高强度可显著减少由反复弯曲拉伸造成的微裂痕。随后，这一无微裂痕的纳米薄膜可支持预先荷载的钯盐及其无电沉积（ELD），致使金属颗粒以Kelvin模型的方式进行生长，从而有效抑制金属涂层柔性衬底在弯曲拉伸过程中的微裂痕形成。由于使用PTL/SA作为界面胶粘剂，柔性导电器件如应变传感器以及可折叠OLEDs均可以在不损失表面导电性或者响应行为的前提下进行频繁的弯曲或者拉伸。基于以上的成果，作者认为这一研究展示了淀粉样蛋白质/多糖纳米复合材料作为界面胶粘剂在机器皮肤、可穿戴器件、健康监测以及生物医学等领域的应用前景。
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104187
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