德国马普所《Acta,Materialia》,晶界偏析控制合金的介电性能！

热电(TE)装置利用塞贝克效应直接将热梯度转化为电能。这种对环境十分友好的能源转换方法可以收集废热，作为不可再生的石油化工燃料发电的替代或补充具有广阔的应用前景。此外，一些先进的TE模块已经成功开发，将人体的热量转化为可穿戴设备的能量。许多有前景的材料已被开发用于TE应用，例如Bi₂Te₃、Mg₃Sb₂、半赫斯勒(HH)，GeTe等。在这些材料中，具有化学计量学XYZ的HH合金作为最先进的TE材料脱颖而出，适用于中高温应用。由于三个成分X、Y、Z可以单独替换，因此有多种组合通过掺杂和等电子合金化来优化HHs的TE性能，即调整合金的成分。HHs的最佳功率因数是PbTe光带的2-3倍。然而，HHs应用的关键挑战是它们固有的大热导率，数量级为在300K时达到10 Wm^-1K^-1，即高于GeTe的阶数。热电优值ZT的净增强需要对微观结构的精细控制和对缺陷局部结构、化学状态以及它们对传输过程的影响进行深入的了解。了解掺杂剂和晶界(GB)组成之间的相互作用对解释TE性能至关重要。

德国马克斯-普朗克研究所的研究人员提出了关于高性能n型NbCo_1-xPt_xSnHH合金的GBs的见解。Pt作为掺杂剂代替晶格中的Co，Pt的掺杂显著改善了电功率因数并降低了晶格热导率，揭示了掺杂剂对GBs的影响以及GBs的结构与性能的关系。相关论文以题为“Dopant-segregation to grain boundaries controls electrical conductivity of n-type NbCo(Pt)Sn half-Heusler alloy mediating thermoelectric performance”发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117147

本文中的合金分别为NbCoSn，NbCo_0.95Pt_0.05Sn和NbCo_0.94Pt_0.06Sn，合金是在氩气氛围下通过电弧熔炼制备。熔炼后将铸锭真空密封至石英管中在1073K下退火7天。对一个NbCo_0.95Pt_0.05Sn试样研磨后通过等离子烧结(SPS)固结成圆盘，SPS后再进行1073K退火7天。下文中将未掺杂的NbCoSn、掺杂后的NbCo_0.95Pt_0.05Sn和NbCo_0.94Pt_0.06Sn、经SPS后的NbCo_0.95Pt_0.05Sn分别称为NbCoSn、NbCoSn-Pt、NbCoSn-Pt-AN。

研究发现SPS后退火导致NbCoSn-Pt-AN出现更高的电导率，这与其他报道得出的趋势相反，在我们的研究中，反位缺陷密度在退火过程中没有显著变化，影响程度很小。晶粒尺寸和Pt偏析含量是相互关联的。NbCoSn-Pt-AN的晶粒尺寸是NbCoSn-Pt的10倍，tGB降低了约90%。晶粒长大还导致晶内Pt被排斥到GB中。预计NbCoSn-Pt-AN的较大晶粒尺寸会在GB处具有更多的Pt，从而导致更高的σGB值。

图1 NbCoSn、NbCoSn-Pt和NbCoSn-Pt-AN的加权迁移率和质量因子B的温度依赖性

图2NbCoSn-Pt和NbCoSn-Pt-AN的背散射电子(BSE)图

图3 NbCoSn-Pt的APT分析

图4在两个APT数据集中，NbCoSn-Pt-AN的GB上的一维成分分布图

图5 NbCo(Pt)Sn的背散射图像和EDS图

本文发现电荷载流子的GB散射是NbCo_1-xPt_xSn HH合金的主要散射机制，能够降低低温下的加权迁移率。在SPS后退火，NbCoSn-Pt-AN在室温下的加权迁移率是NbCoSn-Pt的两倍。表明了掺杂剂偏析(本文中为Pt)可以完全抵消与GBs相关的空间电荷效应，从而导致整体较高的电导率。通过调整材料的成分和加工工艺，可以利用晶界工程来控制GB的传输性能，为优化TE性能开辟了新的可能性。

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