随着科技的进步，折叠电脑，曲屏手机，可穿戴数码设备方兴未艾，柔性电子产品也渗透到人类生活的方方面面，极大程度为生活提供便捷。面向电子皮肤，人机界面和生物医学系统领域的先进柔性电子器件往往以塑性聚合物薄膜为基板，由于聚合物薄膜本征轻质高柔。然而，由于电子产品的功能寿命缺陷和更新速度提升，传统的塑性组装基板材料（如聚酰亚胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对二甲苯等）广泛进入柔性电子产品将不可避免带来全球性的环境危害。因此，开发功能性柔性电子设备的“绿色”基板替代品成为最新的研究热点。天然存在的丝素蛋白由于可生物降解成为潜在的候选材料。但丝素蛋白膜固有的脆性限制了其在“绿色”柔性电子产品基板中的应用。
为解决这一问题，复旦大学魏大程教授团队联合浙江大学张磊教授团队创造性地开发了一种痕量离子辅助塑化策略，首次产生出形状可设计的干燥纯丝素蛋白纸（PSFP），大幅提高了拉伸断裂能，克服了纯丝膜固有的脆性。同时，制备PSFP的方法简单，重复性强，适合低成本PSFP的连续规模化生产，在工业实际应用中表现出极大的潜力。相关研究以“Shape-Engineerable Silk Fibroin Papers for Ideal Substrate Alternatives of Plastic Electronics”为题发表在最新一期《Advanced Functional Materials》。
【纯丝素蛋白纸PSFP的形成机制与结构特征】
柔韧且透明的纯丝素蛋白纸PSFP是使用高效刮涂然后快速再结晶制备的。作为一种结构蛋白，丝素蛋白在制造过程中会经历凝胶化、重结晶和结构压实。得到的PSFP可以像一张纸一样被雕刻和褶皱，与传统的浇铸丝膜明显不同。测试表明，PSFP中存在微量的Ca2+离子，导致轻微的水合作用。水分子促进了与亲水基团形成氢键，这提供了与原始链间和链内氢键的竞争机制，导致总氢键减少。少量水的存在也导致从无规卷曲转变为具有α-螺旋和β-折叠的混合物的有序二级结构。此外，Ca2+离子还通过金属螯合物作为无规卷曲链的交联，以提高整体机械强度。因此，在亲水离子的辅助下，水分子起到增塑剂的作用，从而产生具有适当增塑作用的高结晶（定义为离子辅助水合效应）。这一特性对机械性能有着深远的影响。
超薄PSFP的形成机制和表征。
【纯丝素蛋白纸PSFP的机械和透气特性】
PSFP的拉伸强度和模量分别在23-47 MPa和13-19 MPa范围内。与其他丝素蛋白材料不同的是PSFP系列在第一个弹性区域之后经历了冷拉伸区域。冷拉区的出现主要归因于半无定形蛋白质结构域中的链取向以及一些β-折叠晶体的分裂和排列。由于离子辅助水化作用，残留的 Ca2+（0.3 wt%）使少量水分进入PSFP，在一定程度上诱导丝蛋白的塑化，有利于蛋白质链的分段运动和定向。刚度比和强度比分别为12.8±1.1 MPa g-1 cm3和29.2±4.9 MPa g-1 cm3，靠近皮肤和弹性蛋白。此外，PSFP表现出优异的断裂韧性性能（断裂韧性为14.4±4.0 kJ m-2）比浇铸丝膜高 2 倍以上，比商业PET和PI基材高两个数量级。与传统塑料电子基板相比，PSFP 的综合机械性能更接近人体皮肤，从而具有出色的表皮应用能力。
超薄PSFP的机械性能。
【纯丝素蛋白纸PSFP的生物相容性】
PSFP出色的机械性能使其从细观到宏观的形状能够通过雕刻方法自上而下地被设计。将大鼠骨髓间充质干细胞(BMSCs)体外培养在PSFP表面上，培养1天和3天后，很少在其表面观察到死的BMSCs细胞，且BMSCs可以在PSFP表明附着和增殖，表明PSFP具有很好的生物相容性。得益于简便的刮涂法和快速自上而下的雕刻技术，PSFP非常适合生产大规模生物网。柔性PSFP生物网可以完美贴合在独立的猪心脏上，展示出PSFP具有完美贴合柔软粗糙组织表面的能力，有利于在药物输送和组织修复中应用。
PSFP的雕刻设计和生物相容性。
【基于PSFP的电子产品】
将PSFP作为基板在其表面通过激光束刻蚀Au制备各种功能电子器件，包括RF-ID标签、集成触觉LED单元和叉指电极IDE阵列。PSFP在宽宽带波长下的高透明度使其在蚀刻Au电极图案时不会损坏PSFP基板。Au电极的导电率表现出优异的稳定性表明Au/PSFP是能够承受高达100个周期的180̊弯曲。即使在0.05 mm的曲率半径下，Au薄膜的导电性也不受影响。此外，Au/PSFP膜在被揉皱后导电性依旧不受影响。应用更薄和低模量的PSFP作为该类柔性电子器件基板材料会有效防止电子元件在达到临界应变值时失效。由于超薄特性，PSFP可以紧密粘附在皮肤上。
PSFP基电子元器件
【结论】
研究者通过简单的刮涂法制备了厚度可控、拉伸断裂能高和脆性低的“绿色”纯丝素蛋白纸（PSFP），可作为柔性电子产品的新兴基板替代品。“绿色”PSFP优异的性能，如自支撑、高透明度、超低雾度、透水性、印刷相容性和生物相容性，使其在柔性电子产品领域具有巨大的应用潜力。PSFP系列柔性电子基板材料可能会满足关键的工业特性，如可扩展性、成本效益和质量保证等，将对可穿戴设备市场产生巨大影响。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104088
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