背景介绍
了解质子耦合电子转移（PCET）过程对于控制生物化学、有机化学和电化学等中的反应动力学至关重要。特别是，在关于催化剂的研究中，PCET步骤被广泛的研究，它可以用于制造能量载体或太阳能燃料，以及用于将燃料电池中的能量载体转化为发电（如氧还原反应（ORR））。通常认为ORR机理涉及表面金属位置上的PCET步骤，可能涉及金属上的一个关键中间体。最近的研究表明，改变电解质成分可以显著改变电化学反应（如ORR）的动力学，突出了利用电解质的化学物理控制活性在非共价相互作用中的新机会。虽然代表质子活性的电解质pH值不会显著改变金属（Pt）的ORR活性，但增加pH值可显著增加弱相互作用金属（Au）的ORR活性，其中碱的活性远高于酸。此外，利用质子离子液体改进Pt基催化剂可以提高酸中的ORR活性，但是如何设计新的催化剂来控制ORR和其他反应的催化活性尚不清楚使用这个策略。
成果简介
在2021年9月6日，美国麻省理工学院邵阳院士（Yang Shao-Horn）（通讯作者）等人报道了他们利用铂（Pt）和金（Au）的界面层中的质子离子液体库来改变局部质子活性，其中固有氧还原反应（ORR）活性提高了五倍，表现出对离子液体pKa的火山曲线依赖性。作者发现Au和Pt的ORR活性随着质子阳离子的存在而增加，其中当质子阳离子的pKa值与ORR限速步骤中的反应中间体的pKa值相似时获得最大增强。通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）证实，ORR活性的增强归因于ORR产物和具有类似PKa的离子液体之间氢键的增强，从而产生有利的PCET动力学。此外，基于氢键界面上计算的质子振动波函数的预测PCET动力学，其中质子阳离子和ORR中间产物之间更强的氢键导致更快的质子隧穿动力学，从而产生更大的ORR交换电流密度。该工作揭示了局部pKa和界面形成氢键强度对PCET和电化学反应动力学的作用，突出了通过调节活性位点附近的局部质子活性进一步增强O2、CO2和N2还原反应的电催化活性的新机会。
图文速递
图1. 调整ORR的局部质子活性
图2. 依赖于pKa的ORR活性
图3. [MTBD][NTf2]修饰Au的电位依赖红外光谱
图4. 依赖于pKa的界面氢键结构
图5. ORR中依赖氢键的PCET动力学
总结展望
综上所述，该研究表明ORR活动与离子液体（作为质子供体）在酸性介质中Au和Pt表面的pKa形成火山曲线关系。质子供体的最佳pKa约为15，接近于水对Pt的pKa值，而质子供体对Au的最佳pKa约为11，接近于H2O2的pKa值。原位ATR-SEIRAS提供了X-H红移拉伸频率随ΔpKa降低的直接证据，与增强的ORR活性有关。通过不同量子态下质子的Boltzmann几率（Pμ）和振动耦合（Sμν）研究了氢键结构对PCET动力学的影响。该研究结果表明，较强的氢键可以将质子隧穿动力学（PμS2μν）提高约10-103倍，而反应的活化自由能（ΔG‡）基本保持不变。该工作为依赖于pKa的氢键结构及其对质子隧穿动力学和ORR对Pt和Au的速率限制PCET的影响，其中改变催化剂表面质子供体的pKa可以改变与ORR中间体的氢键相互作用。该发现突出了超越传统催化剂设计策略的机会，即表面电子结构调整，通过调整带电界面的氢键结构和/或溶剂化环境来控制催化活性。
文献信息
Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogen bonds.Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00668-0.
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00668-0.
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