电催化还原二氧化碳（CO2）可利用清洁可再生电能化学转化CO2制短碳链、高附加值化学品，实现碳资源的绿色可持续利用。甲酸和甲酸盐是重要的化工原料，电催化还原CO2制甲酸和甲酸盐，只需二氧化碳、水和电，过程也具有高市场价值(美分/千瓦时)。当前，电还原CO2制甲酸和甲酸盐的主要问题是如何实现长稳定性条件下的高效率电能到化学能转化。
本项研究工作中，我们通过物理气相沉积方法，在气体扩散电极上（10 cm × 10 cm）制备了Bi0.1Sn合金催化剂薄膜（~0.5 – 1 μm）。理论计算表明，5-12.5 at.%的Bi掺杂到Sn和SnO2晶格中，能优化表面Sn原子对CO2还原到甲酸中间体*OCOH的吸附能，从而降低电催化产甲酸的反应电位。
图1. a. 催化剂在扩散电极上的示意图。b. Bi0.1Sn的SEM、TEM、SAED、STEM和EDX表征。c. Bi、Sn、Bi0.05-0.125Sn表面的*OCHO吸附能与CO2还原到甲酸反应活化能的火山图。
通过性能测试及原位表征，我们发现，在电催化CO2还原反应过程中，Bi0.1Sn合金催化剂表面能够形成一层50-100 nm、均匀覆盖、致密的Sn-Bi/SnO2保护层：1）基于Bi和Sn电负性差异和阴极反应环境，表面保护层内Sn:SnO2 redox couple能实现氧化还原自调节功能，长时间稳定Bi处于金属态Bi0，提供大量高活性的Bi-Sn和Bi-Sn-SnO2反应位点；2）Sn-Bi/SnO2薄层的导电性接近金属，在反应过程中均匀分配表面电场，管理材料表面电场、离子、反应物浓度；3）致密Sn-Bi/SnO2能有效稳固材料表面结构，防止重构而导致的活性位点丢失。理论计算进一步证实，在BiySn64(y = 1, 2, 4, 8)广泛组成中， Bi1-8Sn64/SnO2材料对甲酸的生成具有类似Bi1-8Sn64的高活性。因此，Bi0.1Sn催化剂表面原位形成氧化还原调节的Sn-Bi/SnO2平衡，实现了结构稳定、保护和高活性的Sn-Bi/SnO2催化表面。
我们在流动型电解池中进行电催化还原CO2实验，结合反应条件优化（电解液、电位等），我们首次实现了超过2400小时（100天）连续高效的电催化还原CO2产甲酸，实现了甲酸95%以上的选择性，70%阴极能量效率和55%全电池效率。以上结果，是高选择性产甲酸中最长时间稳定性，较之前的工作，稳定性提升了两个数量级，达到工业应用级别对催化剂材料性能和稳定性的要求。
图2. a. redox modulation氧化还原自调控示意图。b.电流密度为100 mA cm-2条件下，电催化还原CO2产甲酸的计时电位测定曲线（超过100天，蓝线）、甲酸法拉第效率（超过95%，蓝点）和甲酸半池能量转换效率（超过70%，紫点）,电解液pH为11。c.与已发表文献的性能对比。
随后，我们在膜电极（MEA）反应器进行电催化还原CO2性能测试。发现Bi0.1Sn催化剂能够稳定的集中生产高浓度HCOO-溶液(3.4 molar, 15 wt %)，稳定性超过100小时。
图3. a. 膜电极MEA和催化剂样品实物图。b. Bi、Sn、Bi0.1Sn在MEA电催化还原CO2的电压电流曲线。c. Bi0.1Sn产甲酸100小时的计时电位曲线（蓝线）和甲酸法拉第效率（蓝点）。
本工作以“Stable, active CO2 reduction to formate via redox-modulated stabilization of active sites”为题于2021年9月1日在线发表在Nature Communications上（doi: 10.1038/s41467-021-25573-9）。南京大学现代工程与应用科学学院博士生李乐、多伦多大学博士生Adnan Ozden为论文共同第一作者，现代工程与应用科学学院钟苗、多伦多大学Edward H Sargent、南京大学匡亚明学院董浩为论文通讯作者。研究得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省双创人才、南京大学前沿科学研究中心项目经费支持。
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