文章信息
在单原子修饰的In2Se3单层上通过铁电转化实现可控的电催化CO2还原反应
第一作者：鞠林，谭歆
通讯作者：寇良志
单位：昆士兰科技大学
研究背景
通过电催化还原反应，将二氧化碳高效、高选择性地转化为化学燃料有望缓解环境污染和能源危机，但这需要催化剂对反应产物和反应路径具有可控选择性。本工作通过第一原理计算，预言了六种铁电单原子催化剂，它们由铁电材料α-In2Se3单层以及修饰在其上面的过渡金属单原子组成。
在该类电催化剂中，基底铁电材料面外极化方向的转化可以对负载的过渡金属单原子的d带中心和电子占据态进行调控，从而实现调控该类材料的催化性能的目的。
优异的催化性能和独特的调控机理使得该类铁电单原子催化剂明显区别于传统的单原子催化剂。该项成果为实现高效可控的电催化CO2还原反应开辟了一条希望之路。
文章简介
基于此，昆士兰科技大学的寇良志教授课题组，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Controllable CO2 electrocatalytic reduction via ferroelectric switching on single atom anchored In2Se3 monolayer”的文章。[Nat. Commun. (2021) 12: 5128] 该文章预言了六种铁电单原子催化剂，并对其稳定性、CO2还原反应的电催化性能，和铁电转化对催化性能的调控机理进行了报道。
图1. 铁电单原子催化剂的几何结构和电子结构。
本文要点
要点一：铁电单原子催化剂的稳定性，以及铁电转换对其d带中心的调控。
孤立的金属单原子由于具有高表面能，因而容易发生聚集，形成金属纳米颗粒。在本工作预言的铁电单原子催化剂中，金属单原子被周围三个Se原子通过共价键牢牢地抓住，使其具有强的结合能、高的扩散势垒和负的聚合能，而这些性质可以阻止金属单原子发生聚集，从而使得这类铁电单原子催化剂具有非常高的稳定性。
分子动力学结果表明，室温下，不仅金属单原子的位置不会发生明显变动，而且铁电基底的面外极化方向也能保持住。热力学蒙特卡洛的计算结果表明，室温下，过渡金属原子（如Pd，Nb）在In2Se3单层上可以分散分布而不聚集达100秒以上。
另外，铁电基底的面外极化方向发生反转，会影响金属单原子和基底之间的电荷转移量，从而使得金属单原子的d电子的数量和d带中心能级位置发生改变。
要点二：铁电单原子催化剂活化CO2分子，以及铁电转换对活化性能的调控。
纯净的In2Se3单层因为带隙比较大，绝缘性比较好，使得其向CO2分子中注入电子的能力非常弱，从而无法将其活化。本工作在29种金属原子中，根据吸附稳定性和活化CO2分子的效果，筛选出6种金属原子（Ni, Pd, Rh, Zr, Nb 和Re）来修饰In2Se3单层。
由金属单原子和铁电In2Se3单层组成的铁电单原子催化剂具有非常强的活化CO2分子的能力，可以将直线型CO2分子明显地“掰弯“。空的金属原子d轨道可以从CO2分子最高的占据分子轨道(1πg轨道)接受电子，而已占据的金属原子d轨道还可以将电子返回给CO2分子最低的未占据分子轨道(2πu轨道)。
根据“掰弯“后角度的对比，该工作指出，铁电基底面外极化方向的转变对该类铁电单原子催化剂的CO2分子的活化能力可以进行调控，从而对后续的加氢反应进行调控。
要点三：铁电单原子催化剂催化CO2分子还原反应，以及铁电转换对极限电位，反应路径，最终产物的调控。
在铁电单原子催化剂Ni@In2Se3, Pd@In2Se3, 和Rh@In2Se3上，CO2分子可以被还原成CH4，铁电基底面外极化方向的转变对这三类催化剂上催化反应的调控主要表现为对极限电位的调控。
需要特别指出的是，在Rh@In2Se3上，当基底的面外极化方向为向上时，极限电位只有-0.26 eV（vs. RHE），这比以往报道的很多CO2还原的电催化剂的性能更加优越。
在铁电单原子催化剂Zr@In2Se3上，当基底的面外极化方向为向下时，由于特殊的吸附构型，CO2无法被活化，当极化方向为向上时，CO2可以被活化，而且前两步加氢反应的吉布斯自由能变化是“下坡“的，表明可以自发进行，但在第三步，由于中间产物HOCHO*超强的结合能，使得该步的加氢反应异常艰难，要克服一个高达2.33 eV的势垒。
不过此时，如果用一个微小的能量（40 meV）将基底材料的极化方向发生反转，那么就会使得接下来的反应”顺畅“许多，极限电位只有-0.77 eV（vs. RHE）。在铁电单原子催化剂Nb@In2Se3和Re@In2Se3上，基底的面外极化方向的转变会大幅度改变反应路径，从而导致生成不同最终产物，实现对最终产物的可控调节。
本工作认为，基底极化反转对还原反应过程的影响程度，很有可能与其对铁电单原子催化剂d带中心位置的影响程度有关，即d带中心位置受基底极化反转的影响越剧烈，那么还原反应过程受其影响也就越明显，会出现最终产物发生改变的现象。
文章链接
Controllable CO2 electrocatalytic reduction via ferroelectric switching on single atom anchored In2Se3 monolayer
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25426-5
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