文章信息
利用聚苯胺还原态-中间氧化态-全氧化态电化学转化储能的水系锌-聚合物电池正极
第一作者：吴万龙
通讯作者：刘晓霞*，孙筱琪*
单位：东北大学
研究背景
可充电水系锌电池具有低成本、高安全性等优点，是很有潜力的储能体系。聚苯胺（PANI）是很有潜力的水系电池正极材料，但其通常仅可利用还原态-中间氧化态之间的电化学转化过程储能，进一步氧化至全氧化态所需电位一般超过水系电解液稳定电位上限，且全氧化态PANI易发生水解导致聚合物降解。这限制了PANI的储能容量。
文章简介
为了解决这个问题，东北大学孙筱琪和刘晓霞团队在Chemical Engineering Journal上发表题为“Realizing the leucoemeraldine-emeraldine-pernigraniline redox reactions in polyaniline cathode materials for aqueous zinc-polymer batteries”的文章。
该文章基于Nernst shift机理，通过调节掺杂离子活度调控PANI的氧化还原电位，使中间氧化态-全氧化态之间转化的电位负移至电解液稳定电位窗口内，实现了PANI在水系锌电池中利用还原态-中间氧化态-全氧化态相互转化的两个氧化还原过程储能。
图1. 基于Nernst shift实现PANI利用还原态-中间氧化态-全氧化态两个氧化还原过程储能示意图。
本文要点
要点一：调控ZnCl2电解液中PANI的中间氧化态-全氧化态转化电位
PANI中间氧化态与全氧化态之间转化的氧化还原过程涉及阴离子在聚合物中的掺杂/脱掺杂，可通过改变电解液中阴离子活度调控这一过程的电位。
基于此，文章通过提高电解液中ZnCl2浓度提升阴离子活度，使PANI中间氧化态-全氧化态之间的转化电位（R2/O2）负移至电解液分解电位以下。采用10 m ZnCl2电解液实现了PANI利用还原态-中间氧化态-全氧化态两个氧化还原过程储能，因此具有更高的比容量（192 mAh/g，1 A/g）。
此外，在10 m ZnCl2溶液中溶剂水的活性较低，抑制了全氧化态PANI的水解，确保了电池的高循环稳定性。
图2. a) PANI在10 m ZnCl2电解液中的微分容量曲线和 b) 1 m与 10 m ZnCl2 电解液中的微分容量曲线比较，显示电解液浓度对氧化还原峰电位的影响；c) 恒电流充放电曲线和 d) 在1 m 和 10 m ZnCl2 电解液中长期充放电过程中的容量。测试条件为1A/g。
要点二：PANI电极储能机理研究
对在10 m ZnCl2电解液完全充电、完全放电、部分充电、部分放电的PANI电极进行XPS测试。分析结果表明，PANI电极在该电解液中利用还原态-中间氧化态-全氧化态之间相互转化的两个氧化还原过程储能。
图3 a) PANI电极的微分容量曲线；b-e) 完全放电（I）、部分充电（II）、完全充电（III）、部分放电（IV）PANI 的N 1s XPS谱图拟合和 f) 在相应状态下的-NH-百分比。
要点三：PANI氧化还原掺杂离子研究
测试10 m ZnCl2电解液和充放电后的PANI电极的Raman光谱。分析结果表明，电解液中含有Zn(H2O)2Cl42-, ZnCl+和Zn(H2O)62+离子。
充电后，Zn(H2O)2Cl42-离子掺杂进入PANI电极；放电后，ZnCl+离子掺杂进入PANI电极。XRD和SEM测试结果表明，完全充电和放电状态下PANI电极上均未生成Zn5(OH)8Cl2ꞏH2O，表明PANI的氧化还原过程无质子参与。
图4 a) 10 m ZnCl2 电解液的拉曼光谱及拟合；b) PANI电极充放电后的拉曼光谱及拟合；PANI 在 10 m ZnCl2 电解液中完全充电和放电后的 c) XRD谱图 和 d) SEM 图像。
要点四：采用PANI正极的锌-聚合物电池的优异电化学性能
以PANI为正极、锌箔为负极、10 m ZnCl2为电解液组装锌-聚合物电池，在0.2 A/g电流密度下，其具有221 mAh/g的高比容量。电流密度提高到5 A/g后，容量为118 mAh/g，表现出优异的倍率性能。
EIS和不同扫速下的CV测试结果表明，该锌-聚合物电池具有优秀的动力学性能。在3 A/g下循环充放电1000次后，电池可保持96.6%的容量，库仑效率为99.7%。
图5 a) 充放电曲线和 b) 不同电流密度下的容量；c) Nyquist图和等效电路拟合曲线；d) CV 曲线和 e,f) 不同扫描速率下的电容贡献；g) 长期循环过程中的容量和库仑效率。
文章链接
Realizing the leucoemeraldine-emeraldine-pernigraniline redox reactions in polyaniline cathode materials for aqueous zinc-polymer batteries
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131988
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