钙钛矿太阳能电池(PSC)的功率转换效率(PCE)达到创纪录的25.5%，但因其活性层含有的有机成分（例如甲铵（MA））具有高挥发性会破坏器件的长期运行稳定性。因此，不含挥发性有机成分的全无机金属卤化物钙钛矿有望在保持出色的热稳定性的前提下，实现高效率。日前，陕西师范大学田庆文&向万春&刘生忠团队在无机钙钛矿太阳能电池的功率转换效率方面取得进展，相关数据以Rational Surface-Defect Control via Designed Passivation for High-Efficiency Inorganic Perovskite Solar Cells为题发表在Angewnate Chemie International Edition上。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109724
由于钙钛矿的软离子晶体性质，在薄膜制备和操作过程中无法避免缺陷，钙钛矿的晶界和表面存在高密度的缺陷。其中，未配位的Pb2+和卤化物空位是钙钛矿薄膜表面上浓度最高的缺陷，会导致严重的非辐射复合。缺陷钝化以阻止非辐射复合和提高器件稳定性对于实现具有优异稳定性的高性能PSC具有重要意义。
对于高质量的单层钙钛矿薄膜，与表面缺陷相比，薄膜内部缺陷对性能的影响可以忽略不计。首先，采用密度泛函理论(DFT)计算来位于无机钙钛矿膜表面的各种缺陷形成能。结果表明，碘空位（VI）的形成能最低，浓度最大。其次，选择合适的分子钝化钙钛矿表面的VI缺陷。HA的分子构型可能有利于通过来自咪唑环的路易斯酸碱反应和-NH2的氢键相互作用对钙钛矿表面缺陷进行钝化。进一步的计算结果表明，来自-NH2和咪唑环共同作用的形成能最低。
图1无机钙钛矿的表面缺陷识别和化学相互作用
通过实验研究了钙钛矿与HA分子的相互作用。傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果中C=N与-NH2在与PbI2相互作用后的峰位变化，与计算结果一致。X射线光电子能谱（XPS）结果中N 1s峰向高结合能移动，Pb 4f峰向低结合能移动，表明HA与钙钛矿表面未配位的Pb2+之间存在强的化学相互作用。
图2 钙钛矿表面与HA之间的相互作用表征
紫外-可见吸收光谱和Tauc图表明HA钝化没有改变钙钛矿的带隙。根据紫外光电子能谱（UPS）的测量结果，发现HA钝化以后钙钛矿薄膜的能带向上移动，改善了从钙钛矿到空穴传输层在器件中的空穴提取，减少界面处的空穴复合。
图3 HA 钝化的无机钙钛矿薄膜的光学特性
经过HA处理的器件的PCE提升到20.8%，而未经处理的器件PCE为19.5%，其提升主要源自于VOC和FF的提升。处理后器件VOC和FF的增强表明钙钛矿表面缺陷已被HA成功钝化，且HA钝化后的器件具有更好的重现性。
图4 基于CsPbI3-xBrx钙钛矿太阳电池的光伏性能
对于钙钛矿薄膜的一系列表征表明，钙钛矿薄膜表面的缺陷被钝化，载流子的平均寿命延长，缺陷态密度明显降低，表明HA钝化器件中的电荷转移增强和电荷复合过程减少。
图5 HA处理对CsPbI3-xBrx钙钛矿薄膜表面的钝化效果
综上所述，在这项工作中，我们研究了位于无机CsPbI3-xBrx钙钛矿薄膜的表面缺陷，并使用生物相容性材料HA选择性钝化钙钛矿薄膜表面的缺陷。发现HA中的咪唑环通过路易斯酸碱反应优先与VI相互作用，而–NH2基团可以通过形成氢键与相邻的卤化物相互作用，加强了HA分子在钙钛矿表面的吸附。这种协同效应显着减少了未配位的Pb2+的数量。因此，具有HA钝化的PSC显著提高了VOC和FF，实现了20.8%的记录PCE。该策略提供了一种合理的设计，可以有效地钝化无机钙钛矿以实现高效率。
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