清华《ACS,AMI》,一种简单高效的固态电解质表面绝缘层清洗方法

石榴石型电解质Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）因其高离子导电性和对锂负极的优异稳定性而受到广泛关注，然而，石榴石型电解质易受空气中CO₂和H₂O的影响而形成Li₂CO₃绝缘层，导致其与锂负极的润湿性差，阻碍了其实际应用。

清华大学汪长安教授团队和钟敏霖教授团队联合介绍了一种通过激光清洗有效减少石榴石电解质表面Li₂CO₃绝缘层的简单方法，并使石榴石电解质表面重新具有亲锂性，由此产生的锂/石榴石电解质界面电阻在30℃时降至76.4Ω·cm²，在80℃时降至3.1Ω·cm²。用在80°C下激光处理过的电解质组装的锂电池在0.1和0.2mA·cm⁻²的条件下，能稳定循环300小时，LiFePO₄正极和锂负极匹配组装的固态电池在超过100周循环中表现出稳定的循环性能，容量保持率为84.8%。这项工作提供了一种新的方法来减少电解质表面绝缘层，并通过高效的激光清洗工艺使石榴石电解质显示出固有的亲锂性，这有助于解决石榴石基固态电池应用面临的挑战。相关论文以题为“Nanosecond Laser Cleaning Method to Reduce the Surface Inert Layer and Activate the Garnet Electrolyte for a Solid-State Li Metal Battery”发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c08509

锂离子电池被认为是最常用的储能装置，然而，由于锂离子电池现有化学体系的限制，具有窄电化学窗口的有机液态电解质限制了正极/负极材料的选择，并使电池能量密度难以进一步提高，此外，易燃液态电解质容易引发火灾和爆炸。在这种情况下，固态锂金属电池已被广泛认为是下一代高性能电池的候选产品。通过用不可燃的固态电解质代替液体有机电解质，安全性能得到了极大的提高。固态电解质较宽的电化学窗口使得高电压正极和锂金属负极都可以应用于电池中，这大大提高了锂电池的理论能量密度，因此，开发用于固态锂金属电池的固态电解质成为研究的热点。

在各种类型的固体电解质中，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）电解质因其高离子导电性和对锂金属的化学/电化学稳定性而引起广泛关注，然而，糟糕的石榴石电解质/锂界面润湿性会导致界面接触不良和较大的界面电阻，因为石榴石电解质易受空气中CO₂和H₂O的影响，从而在其表面形成Li₂CO₃绝缘层，另一个挑战是由于局部高电流密度导致锂枝晶快速生长和通过电解质传播，从而导致短路和热失控。

石榴石电解质表面通常表现出憎锂性，这是润湿性差和石榴石/锂界面电阻大的原因。软聚合物界面有助于改善界面接触，促进离子传输，此外，一些亲锂界面层（Si、Mg、Sn、Al₂O₃、ZnO等）可与Li反应或形成Li−金属合金，也用于实现更好的润湿性和超低界面阻抗。事实上，一种表面清洁的完美石榴石电解质基本上可以润湿纯锂金属，石榴石的憎锂性是由于锂金属表面的杂质层和在空气中加工和储存过程中在石榴石表面形成的Li₂CO₃绝缘层所致。对于锂金属上的杂质层，在熔融金属锂上摩擦石榴石可以破坏表面氧化层，使石榴石暴露在锂金属上，保持良好的界面润湿性。

在此，作者介绍了一种通过激光清洗减少污染层和改善锂/石榴石电解质润湿性的简单方法。激光清洗通常用于去除金属表面的油漆和锈迹，与机械抛光、化学腐蚀或超声波清洗等传统表面清洗方法相比，激光清洗具有以下独特优势：（1）无污染的环保清洁技术；（2）能去除广泛的表面污染物；（3）通过调整工艺参数，几乎不会对基底表面造成损坏；（4）在基底表面无接触和机械力的情况下，显著减少了激光清洗过程中的二次污染；（5）加工方便快捷，稳定性好，自动化程度高。激光清洗表面杂质层的机理如下：（1）表面杂质吸收高能激光并形成快速膨胀的等离子体，该等离子体产生冲击波并将杂质与衬底分离；（2）激光的烧蚀效应会破坏团簇间的物理结合力，导致化学分子分解。

本工作采用激光清洗方法对Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）电解质进行表面处理，利用高能纳秒激光器对暴露在空气中的LLZTO电解质进行扫描，在LLZTO表面施加强大的机械和热效应，破碎、剥离和减少表面污染物，有效地去除了表面杂质层，同时通过各种实验探讨了激光清洗对LLZTO上Li₂CO₃去除的影响及其机理。由此得到的Li/LLZTO界面具有亲锂性和紧密的界面接触，表现出更好的润湿性以及更低的界面电阻，实现了超过300小时的稳定锂剥离/电镀过程，且没有明显的锂枝晶形成。在0.1C电流密度下，锂金属负极和复合LiFePO₄正极匹配的固态锂金属电池的容量为149.3mA h·g⁻¹，且具有优异的倍率和循环性能。（文：李澍）