热激活延迟荧光（TADF）材料作为有机电致发光二极管（OLED）的有前途的发光材料，在过去几十年中引起了广泛关注。由于其通过反向系间窜越（RISC）捕获电产生的单重态和三重态激子的重要能力，基于TADF材料的OLED内部量子效率(ηint）的理论上限可以达到100%。设计TADF材料的一种常用策略是利用电子给体（D）和受体（A）构建扭曲的分子构象，以分离最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），通过减少最低单线态激发（S1）和最低三重态激发（T1）态之间的能差（ΔEST），可以确保快速RISC过程。对于从T1态到基态（S0）具有更窄能隙的红色TADF材料，根据能隙定律，非辐射衰减速率（Knr）比蓝色和绿色材料的更大。HOMO和LUMO之间的小重叠降低了振子强度和辐射衰减速率（kr），通常导致发光效率降低。因此，具有超过600 nm电致发光（EL）峰值的高效红色TADF材料是非常缺乏的。
最近，唐本忠院士和赵祖金教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Realizing Record-High Electroluminescence Efficiency of 31.5% for Red Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules”的文章，他们开发了由吸电子吡嗪[2,3-f][1,10]菲罗啉-2,3-二腈核和各种给电子三芳胺组成的红色TADF分子。这些分子可以形成分子内氢键，通过增加分子的刚性和平面度，有利于提高发射效率和促进水平取向。它们在纯薄膜中显示出近红外（NIR）发射（692–710nm），在掺杂薄膜中显示出具有高光致发光量子产率（73–90%）的红色延迟荧光（606–630nm），并且在薄膜中更倾向于具有大水平偶极比的水平取向，呈现出高光学外耦合因子（0.39–0.41）。它们的非掺杂OLED显示出具有最大外部量子效率ηext,max可达1.0–1.9%的近红外光（716–748 nm）。它们的掺杂OLED可以发射红光（606–648 nm），并实现出色的ηext,max，最大值高达31.5%，这是迄今为止报告的发射超过600 nm的TADF材料的最高值。这些红色TADF材料在显示器和照明设备中有很大的潜力。
图文导读
他们合成了四个新的红色TADF分子，具有强吸电子吡嗪[2,3-f][1,10]菲罗啉-2,3-二腈（DCPPr）核和给电子三芳胺（Ar3N）部分，包括N，N-二苯基萘-1-胺(α-NDPA），N，N-二苯基萘-2-胺(β- NDPA）、三苯胺（TPA）和N，N-二（[1,1'-联苯]-4-基）苯胺（DBPPA）。DCPPr具有刚性和平面结构，其吡啶环中的氮原子能够与Ar3N相邻苯环中的氢原子形成氢键，这有利于有效提高分子的刚性和平面度。实验和理论结果验证了这些DCPPr衍生物具有更红的PL发射和更高的PL量子产率(ΦPL），比报道的无分子内氢键的对照分子（TPA-DCPP）高（图1）。
图1 DCPPr-α-NDPA、DCPPr-β-NDPA、DCPPr-TPA、DCPPr-DBPPA和TPA-DCPP的化学结构、优化基态（S0）结构、前沿轨道振幅图和能级。
在无氧稀甲苯溶液中，这些DCPPr衍生物在478–495 nm处表现出吸收最大值，这是由ICT态产生的，并在598–620 nm处发射红色PL峰，具有ΦPL为72–83%。但在极性四氢呋喃溶液中，DCPPr-α-NDPA的发光强度由于强烈的ICT效应而大大降低。通过向四氢呋喃溶液中添加大量不良溶剂水，PL强度明显增强（图2C和2D）。其他分子也观察到类似的现象。这归因于在高水含量下形成分子的纳米聚集体。与四氢呋喃溶液相比，纳米聚集体中极性降低和分子内运动受限是增强PL强度的原因。
图2 （A）DCPPr衍生物 纯膜（实线）和3 wt%DCPPr衍生物：CBP（虚线）掺杂膜中的PL光谱。 (B） DCPPr-α-NDPA掺杂薄膜的瞬态光致发光随时间变化的衰减光谱。(C） DCPPr-α-NDPA在不同水含量（fw）的THF/水混合物中的PL光谱。(D） THF/水混合物中DCPPr-α-NDPA的I/I0值与fw的曲线图(I0是纯THF中的光致发光强度，I是混合物中的光致发光强度）。
在纯膜中，它们在692–710nm处显示NIR PL峰（图2A），在氮气气氛下ΦPL为6–13%。为了减轻平面分子间的强相互作用和减少非辐射衰减，这些分子以3 wt%的低浓度掺杂在非极性4,4'-双（咔唑-9-基）联苯（CBP）主体中。通过这种方式，其PL峰蓝移至606–630 nm（图2A），ΦPL高达73–90%，与甲苯溶液中的相当。在这些分子中，DCPPr-α-NDPA在薄膜中的发光波长最短，ΦPL最高，因为其具有较高的空间位阻和较弱的D-A相互作用。
考虑到这些DCPPr衍生物的近似轴对称和相对平面构象，测量了角度分辨和偏振分辨PL来研究发射偶极子方向。以DCPPr-α-NDPA为例，它更倾向于高的水平分子有序排列，3 wt%浓度的纯膜中水平偶极比为88%，掺杂膜中为80%（图3A和3B）。优化S1态下计算的跃迁偶极矩主要位于DCPPr部分的x–y平面（图3C和3D）。因此，除了DCPPr部分的平面结构外，分子内氢键增强的分子刚性和平面性也有利于水平取向。
图3 （A）不同Θ//s下，掺杂在CBP中的3 wt%DCPPr-α-NDPA和（B）DCPPr-α-NDPA纯膜的测量（符号）p偏振PL强度（在PL峰值波长处）随PL角的变化和拟合线（线和虚线）。(C） S1态下DCPPr-αNDPA的俯视图和（D）侧视图，偶极矩（红色箭头）。
进一步研究了这些分子在掺杂有机电致发光器件（ITO/HATCN（5nm）/TAPC（50nm）/TCTA（5nm）/EML（20nm）/TmPyPB（40nm）/LiF（1nm）/Al）中的电致发光性能，其中这些分子在CBP主体中的掺杂膜在不同的掺杂浓度（3、5和10wt%）下作为EML工作。和未掺杂的有机电致发光器件相比，这些掺杂器件辐射出蓝移的电致发光，但大大提高了电致发光效率，这与它们在纯薄膜和掺杂薄膜中的发光特性一致。随着掺杂浓度的增加，EL光谱逐渐红移。当掺杂浓度为10 wt%时，这些掺杂OLED显示深红光，峰值在634–652 nm范围内，并且ηext，max高达18.8–25.0%。在3 wt%的低掺杂浓度下，基于DCPPr-β-NDPA、DCPPr-TPA和DCPPr-DBPPA的器件在616–622 nm处呈现红色EL发射峰值，并且最大亮度（Lmax）高达17050–30450 cd m–2，ηext，max达25.4–27.5%。在相同掺杂浓度下，DCPPr-α-NDPA器件在606nm处辐射红光峰值，并提供出色的EL性能，具有35770 cd m‒2的高Lmax和31.5%的ηext，max，这是迄今为止报道的EL峰值超过600 nm的红色TADF OLED的最高值。
图4 （A）插入EL光谱的亮度-外部量子效率图，（B）CBP中浓度为3 wt%的掺杂OLED的亮度-电压-电流密度图，以及（C）EL峰值在600–680 nm范围内的红色TADF OLED的最大外部量子效率超过20%。
亮点小结
综上所述，作者合成并表征了一系列由DCPPr受体和各种Ar3N供体组成的红色TADF分子。它们可以形成分子内氢键，从而增加分子刚性和平面度，从而提高PL效率，而不会破坏延迟荧光性质。更重要的是，由于DCPPr核的平面和刚性以及分子内的氢键，这些分子倾向于采用水平偶极取向，导致较大的水平偶极比，从而产生较高的Φout。因此，实现了优异的EL性能。他们的非掺杂OLED显示近红外光，峰值达到748nm，ηext，max高达1.9%。他们的掺杂OLED达到红光到深红光（606–652nm），具有最高ηext，max为31.5%。这是已报道的EL峰值超过600 nm的红色TADF OLED的最佳EL效率。这些结果表明了分子内氢键的构建可能是设计高效的TADF材料的一种实用方法。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111172
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