有机混合离子-电子导体(OMIEC)可以传输离子电荷和电子电荷，并在电子、生物电子学、能量存储、和神经形态计算等领域有广泛应用。这些应用都依赖于注入离子从电解质进入OMIEC膜。在有机电化学晶体管(OECT)中，电解质中的离子补偿聚合物骨架上的电荷以转换生物信号，在能量存储设备中注入的离子通过外部电路驱动电子运动，以及在有机电化学随机存取存储器(ECRAM)中离子注入引起的电导变化用于写入/擦除内存状态。通常，基于OMIEC的电化学设备的速度是一个重要的品质因数：OECT必须在生理相关的时间尺度上转换生物信号，能量存储设备需要高充电率，并且ECRAM必须达到亚微秒操作对于神经形态计算是可行的。因此，了解控制器件操作和速度的掺杂过程对于下一代 OMIEC、电解质和器件的设计至关重要。一般关注门控过程中净电荷的运动，很少考虑中性阴阳离子对的运动。
鉴于此，斯坦福大学Alberto Salleo教授使用离子凝胶电解质证明了高速固态设备中的这种被动离子对吸收。将其与聚合离子液(PIL)电解质进行比较，以了解离子对吸收如何影响器件特性。使用X射线光电子能谱，检测离子对从离子凝胶到OMIEC的被动吸收，而使用PIL电解质没有观察到吸收。X射线散射证实了这一点，它揭示了OMIEC因离子对的吸收而发生的形态变化。使用原位拉曼，然后在门控过程中观察到阴离子和阳离子的重组。最后，通过控制电解质中电荷运动的自由度来调整基于OMIEC的神经形态设备的速度和保持力。相关工作以“Ion Pair Uptake in Ion Gel Devices Based on Organic Mixed Ionic–Electronic Conductors”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。
OMIEC中的离子吸收与结构变化
为了直接研究离子摄取的作用，作者比较了OMIEC显示离子摄取的设备与没有显示离子摄取的设备（图1）。通过使用PIL控制离子摄取，使阳离子固定，而反离子是可移动的。所得电解质抑制了OMIEC膜中离子对的吸收，因为聚电解质不能进入半导体聚合物膜。相比之下，由1-乙基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（EMIM:TFSI）与PVDF-HFP混合组成的离子凝胶包含可移动的阴离子和阳离子，以及这些静电中性离子对可以渗透到OMIEC膜。通过在 1) 离子凝胶膜或 2) PIL 膜上旋涂 p(g2T-TT) 膜并使用 XPS 检测所得 p(g2T-TT) 膜中的离子来确认离子对吸收。XPS的高表面灵敏度允许对 OMIEC 膜进行选择性表征，而无需从下面的电解质膜收集信号。这项工作中使用的离子包含独特的原子种类，允许独立检测p(g2T-TT)内的阴离子和阳离子。此外，为了研究在 PIL 和离子凝胶电解质存在下p(g2T-TT)的结构，在ap(g2T-TT)膜和两层OMIEC/电解质的顶部旋转电解质膜（≈70 nm）薄膜进行了测量（图2）。原始的p(g2T-TT) 薄膜显示了半结晶微结构的明确散射峰特征。薄膜存在 PIL 和离子凝胶电解质的 p(g2T-TT)的2D光谱中均显示散射环，表明这些电解质中的高度各向同性排序。离子凝胶相对强的散射源于离子液体中阴离子和阳离子的排序，这表明离子液体的排序不受其在OMIEC或PVDF-HFP基质中的限制的影响。
图1有机混合离子-电子导体中的离子吸收表征
图2电解质引起的结构变化
运行过程中离子运动的研究
OMIEC中的电化学掺杂通过离子电荷的净运动来补偿薄膜中电子载流子密度的变化。为了研究离子凝胶门控器件中的这种可能性，原位表面增强拉曼光谱 (SERS) 用于监测充电过程中p(g2T-TT)电极的光谱变化。共聚焦拉曼显微镜与 SERS 的表面灵敏度结合使用，以选择性探测金电极上方的 p(g2T-TT) 膜，而无需从电解质覆盖层收集显着信号（图3）。为了在原位选通之前建立对照，在原始 p(g2T-TT)薄膜、具有PIL电解质的p(g2T-TT) 薄膜和具有离子凝胶电解质的 p(g2T-TT)薄膜上收集光谱。考虑到薄膜中同时存在阴离子和阳离子以及在器件操作期间观察到的光谱变化，作者推测这两种离子可能都参与了电荷的电荷补偿，可以通过增加任一离子的迁移率来提高转换速度，而不仅仅是人们最初认为的阴离子迁移率。
图3运行过程中离子运动的研究
有机电化学晶体管和电化学随机存取存储器
为了研究离子对的吸收如何影响p(g2T-TT)电化学装置的功能，作者研究了一种由两种电解质制成的神经形态装置(ECRAM)，还通过连续测量其转移特性来作为常规OECT进行操作（图4）。ECRAM是观察控制离子运动如何影响设备特性和了解材料权衡的理想设备。当作为常规OECT操作时，尽管用于补偿PIL较低离子电导率的扫描速率明显较慢，但与离子凝胶设备相比，具有PIL电解质的设备显示出相当大的滞后。尽管PIL门控ECRAM的相对缓慢的动力学限制了它们在基于硬件的人工神经网络(ANN)加速器中的适用性，但假设在GIWAXS中观察到的p(g2T-TT)未受干扰的形态可能会导致状态改善保留。作者发现PIL设备的状态保留远远超过离子凝胶设备。离子凝胶ECRAM的编程突触权重在5分钟内衰减 > 12% 的动态范围，而PIL ECRAM的挥发性要低得多，20分钟后减少了3.7%的动态范围(1.88 µs)。在光刻图案化的ECRAM中实现超过几分钟的状态保持时间具有挑战性，因为较小的器件保持较少的电荷，因此对离子的反向扩散或导致放电的寄生副反应更敏感。
图4有机电化学晶体管和电化学随机存取存储器
小结：作者展示了离子凝胶电解质如何在大部分OMIEC薄膜中引入离子液体分子，带有可移动的阴离子和阳离子。这种离子吸收在聚合物的结晶部分产生显着的结构变化，但半导体的电荷传输途径不受影响。使用原位SERS，在门控过程中检测到p(g2T-TT)膜内阴离子和阳离子移动的证据，表明当半导体中存在两种离子时，两种离子在掺杂过程中都参与电荷补偿。这种单极电解质在ECRAM设备中提供了改进的突触状态保留，表明电解质调整可以允许单个OMIEC用于 ANN加速器，以及一次写入多次读取的应用程序。这项工作中提出的概念不仅限于离子凝胶门控OMIEC，还存在于水性OECT以及其他电解质门控器件中。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104301
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