液态金属(LM)由于具有高导电性、自愈能力、环境条件下的零挥发性、良好的生物相容性和作为液体的无限变形能力的独特优势，被用作一种先进的可拉伸材料，用于构建可拉伸和可穿戴电子设备。LM 的印刷能力为解决以非常低的成本实现可拉伸电子设备的大规模制造提供了机遇。迄今为止，LM作为可拉伸导体仍然面临两大挑战。最突出的挑战是LM的低润湿性。由于高表面张力，LM 难以润湿和铺展在基板表面。当印刷到可拉伸设备的聚合物基板上或与聚合物混合时在基质中，LM 从聚合物表面脱湿并形成显着阻碍电通路的分离微滴。一旦暴露在空气中，微滴表面迅速形成绝缘氧化层，进一步降低了电导率。第二个挑战是电阻在大拉伸应变下的显着变化。一方面，这是因为当基于 LM 的导体经常被拉伸到大应变时，去湿和氧化现象变得更加严重（导电性降低）。另一方面， 即使导电率保持不变，由于导电路径的几何形状延长和拉伸过程中导体的横截面积变窄，电阻也会增加。因此，由于LM的润湿性差和拉伸过程中的大尺寸变化，在大拉伸应变下获得具有最小电阻增加的高导电性仍然非常具有挑战性。
鉴于此，香港理工大学郑子剑教授和黄琪瑶助理教授报道了一种新型的基于 液态金属的超弹性导体，它首次解决了上述两个挑战。在这种高度可拉伸的 LM 超亲液纤维支架上可以很容易地涂覆或印刷 LM 以形成可渗透的超弹性导体。与传统的 LM 基导体相比，LM 粒子填充到弹性基质中或印刷在弹性薄膜的表面上，LM 可以快速注入 LM 超亲液支架并形成双连续相。LM 超亲液支架显示出前所未有的优势，即 LM 的极高吸收率和拉伸时的导电性增强特性。结果，基于LM的导体显示出155 900 S cm-1的超高电导率并且边际电阻在 2 500% 应变下仅变化 2.5 倍。在 220 000 次拉伸试验周期内，该导体还具有卓越的耐用性。证明了将 LM 打印到 LM 超亲液支架上，用于制造各种可渗透和可穿戴的电子设备。相关工作以“Liquid–Metal-Superlyophilic and Conductivity–Strain-Enhancing Scaffold for Permeable Superelastic Conductors”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。
LM超弹导体的制备与性能表征
3D LM 超亲液支架的制备包括两个简单的步骤 (图1)。首先通过静电纺丝制造了聚（苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯）（SBS）的多孔非织造垫。SBS 纤维的平均直径为 8.6 μm，纤维之间的间隙为 3 - 6 μm。LM (EGaInSn) 在 SBS 垫的表面上被去湿，接触角 (CA) ≈145°。然后，将 SBS 垫浸入含有三氟乙酸银 (Ag+[COOCF3−]) 的前体溶液中，然后用肼进行化学还原过程，得到涂有银的 SBS垫。此时，LM的CA下降到0°，支架变得对 LM 具有超亲液性（ LAg-SBS）。通过将 LM 涂覆到 LAg-SBS 上来制造超弹性导体。由于3D支架的毛细管力，LM 可以迅速扩散并注入（在几秒钟内）LAg-SBS。添加 LM 逐渐覆盖支架的多孔结构。当 LM 的质量负载达到 64 mg cm-2 以上时，一层连续的 LM 位于支架表面并堵塞孔隙。多孔结构可以通过简单的预拉伸步骤恢复，其中将样品拉伸到 2500%，然后释放到其原始尺寸。
图1 LM超弹性导体的制备
当 LM 的质量负载从 20 mg cm-2 增加到 210 mg cm-2 时，电导率从 500 增加到 12,300 S cm-1（图2）。所有具有不同 LM 质量负载的 LM-LAg-SBS 样品都是独立的，并且具有与原始 SBS 垫相似的超弹性。LM-LAg-SBS 在不同的测试条件下显示出非常微小的电阻变化。在零和 60% 应变之间连续拉伸释放 220,000 次循环（超过 1 个月）后，电阻变化不到25%。乙醇清洗后的样品后发现即使在储存超过三个月后，Ag 在反应合金化过程中也没有完全消耗。这表明 LM-LAg-SBS 具有良好的耐用性和稳定性适用于可穿戴应用。LM-LAg-SBS 的卓越性能可归因于两个关键特征（图3）。首先，LM很好地连接了纤维表面上破碎的固体金属。由于氧化层的形成，LM表面从连续的薄膜形态转变为横向网状和垂直屈曲的结构。这种结构确保了高度可逆和连续的导电通路，以在拉伸试验期间保持高导电性。其次，LM-LAg-SBS 导电性的应变增强特征，这是因为拉伸过程中的几何变化。
图2 LM超弹性导体的电阻变化和循环稳定性
图3 LM超弹性导体的形貌和性能表征
LM超弹性导体的印刷应用
作者使用喷墨印刷或丝网印刷将Ag+[COOCF3−] 前体印刷到 SBS 纤维垫上，然后对 Ag+ 进行化学还原以产生图案化的LAg-SBS。将 LM 打印到 Ag 图案上，其中 LM 仅润湿 Ag 涂层区域并形成图案化的 LM-LAg-SBS（图 4）。 通过使用不同的图案设计，可以轻松打印出具有优异润湿性和导电性的 LM 阵列或任意结构。例如，安装发光二极管 (LED) 阵列。在图案化的 LM-LAg-SBS 中，在将基板重复拉伸至 760% 的应变期间，100 次循环后亮度强度仅下降 0.0196。 即使拉伸应变增加到 2000%，亮度强度也仅下降了0.0261，证明 LM-LAg-SBS 的电阻稳定性。作者还打印了一个安装有射频识别芯片的可穿戴天线，它可以稳定地收集和传输信号，不受人体运动的干扰。可拉伸 LM-LAg-SBS 的超高电导可对施加的电压做出快速而灵敏的响应。利用这一优势制造了低功耗、快速响应的可穿戴加热器。哑铃形加热器的表面温度在 0.8 V 的外加电压下在 10 秒内迅速升高至180 °C，并在关闭偏置后的8秒内迅速下降至皮肤表面温度（33 °C）。 加热器贴在膝盖上，加热器的表面温度控制在 40°C，该温度适合用于皮肤加热目的。
图4 LM超弹性导体的印刷应用
小结：作者报道了一种银涂层 SBS 纤维垫，用于制造超弹性、可渗透和高电导的 LM-LAg-SBS。不同于传统的基于 LM 的导体，其中 LM 可分散在弹性体基质中或印刷在弹性薄膜上，LM 通过 LM 和 Ag 之间的反应润湿机制注入到 LM 亲液支架中，并形成双连续和多孔相与 Ag 涂层 SBS 纤维。这种独特的结构提供了一个高度可逆和连续的导电通路，高达 2500% 的超高拉伸应变。更重要的是，LM-LAg-SBS电导率显示出智能应变增强功能。LM-LAg-SBS 具有超过 220,000 次拉伸释放测试循环的卓越稳定性和耐久性，以及对空气、水分和液体的优异渗透性。此外，LM 亲液基底可以很容易地通过印刷技术进行图案化。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202105587
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