长寿命发光材料由于能发出几秒到几小时的自持、夜间可见的余辉，而在防伪、紧急标志、信息存储、夜光表盘和光电设备等领域得到应用。与资源稀缺的金属发光材料和制备条件苛刻的无机发光材料相比，基于聚合物的室温磷光 (RTP) 材料具有高柔韧性和大面积可生产性等优势，在有机电子领域的应用前景广阔。然而，由于难以在室温下填充和稳定敏感的三重激发态，因此实现这种光物理材料具有挑战性。
重庆理工大学杨朝龙副教授和新加坡南洋理工赵彦利教授合作通过在聚乙烯醇（PVA）基质中掺杂几种选定的有机发色基团，实现了一系列大面积、柔性、透明和长寿命的 RTP 系统。由3,6-二苯基-9H-咔唑（DPCz）掺杂的 PVA 薄膜在环境条件下显示出长寿命的磷光发射（高达 2044.86 ms）和显著的余辉持续时间（超过 20 s）；由7H-二苯并[c,g]咔唑（DBCz）掺杂的PVA薄膜的绝对亮度高达158.4 mcd m2。基于这些 RTP 材料出色的机械性能和余辉性能，作者制造出了具有可重复折叠和卷曲性能的柔性3D物体。该长寿命磷光系统为生产大面积、柔性、透明的发光材料提供了契机。该研究以题为“Large-Area, Flexible, Transparent, and Long-Lived Polymer-Based Phosphorescence Films”的论文发表在《Journal of the American Chemical Society》上。
【RTP材料的光物理特性】
作者将几种杂环多核芳香分子引入无定形 PVA 基质中，实现了长寿命磷光。在没有任何封装的环境条件下，观察到DPCz掺杂PVA的余辉持续时间大于20 秒（图 2a）。与其他通过晶体工程或繁琐的化学合成实现长磷光的研究相比，此长寿命 RTP 系统仅通过简单掺杂就可以实现，并且与传统晶体材料的最大毫秒级磷光寿命不同，作者在488 nm处监测到的薄膜磷光发射寿命高达 2044.86 ms（图 2d）。此外，由DBCz掺杂的PVA薄膜也能显示出长寿命磷光发射，持续时间为 5 到 13 秒。与DPCz掺杂PVA薄膜相比，DBCz掺杂PVA薄膜发出亮黄色余辉，绝对亮度高达158.4 mcd m2，具有如此高亮度余辉的 RTP 系统在磷光领域非常少见。
图1 RTP材料的开发策略
图2 DPCz掺杂的PVA薄膜的光物理特性
【不同掺杂浓度薄膜的表征】
为了更深入地了解DPCz掺杂系统的RTP特性，作者对DPCz分子进行了单晶X射线分析。在图3a中，DPCz堆积在正交晶系中，中心DPCz分子被四个分子包围。紧密堆积的分子之间的相互作用会限制分子运动并抑制DPCz三重态激子的非辐射衰变。为了进一步阐明不同长寿命RTP行为的起源，作者通过TEM直接研究了共组装过程，在增加掺杂浓度后能观察到更紧凑的纳米聚集体（图 4b）。在 0.05 mg/mL 的DPCz掺杂浓度下，能观察到60μm的规则粒子形态。随着掺杂浓度的进一步增加，这些规则粒子变得更加紧凑，尺寸更小。然而，过度聚集可能导致三重态发射猝灭。因此，由于过度聚集，较高的掺杂浓度不利于磷光发射。
图3 DPCz掺杂PVA薄膜的表征
【发光器件的发光性能】
作者测量了DPCz 掺杂薄膜在室温下的拉伸性能（图 4a），其能承受大于 150% 的巨大拉伸应变，并且在拉伸过程中不影响其光物理性质（图 4c,4d）。作者将少量DPCz掺杂的 PVA 水溶液直接涂覆在商用 LED 芯片的表面上。在一定电压下，该LED在施加电压开启时呈现蓝色荧光，在施加电压关闭后呈现稳定且持久的绿色余辉（图4e,4f）。最后，基于DPCz掺杂 PVA 薄膜的柔性性、可定制性和易制备特性，作者制造了大面积透明3D物体（图 4g,4h）。这些物体是通过简单的滚动、折叠、弯曲和延伸方法制备的，其都表现出长寿命的磷光发射现象（视频1）。因此，大面积、柔性、透明、灵敏等特性使这些 RTP 系统非常适合柔性电子和信息存储领域的应用。
图4 由薄膜制备的各种发光器件的发光性能
视频1 3D物体的磷光发射现象
总结：作者通过将几种选定的杂环多核芳香发色基团掺杂到 PVA 基质中，开发出一系列长寿命 RTP 系统。该系统在没有任何封装的情况下显示出长达 2044.86 ms 的长磷光寿命和 >20 s 的余辉持续时间。这些具有高机械柔韧性、良好透明度和大面积可生产性的磷光系统已被用于制造各种复杂的 3D 物体。这项工作报道了在环境条件下开发的长寿命 RTP 系统，用于实现未来大面积、柔性、透明的 RTP 材料与设备。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05213
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