世界上最轻的固体
说到凝胶，第一印象就是由高浓度溶液/溶胶失去流动性后形成的弹性半固体。没错，这是凝胶的常见状态。但如果我们把液体换成气体呢？被气体填充的凝胶就变成了气凝胶，其密度极低，最低可低至0.16mg/cm3，仅为空气密度的1/6，因此也是世界上最轻的固体的材料。把这种材料放在花朵上，柔软的花蕊几乎不会变形。那么问题来了，如此轻的材料可以发挥什么作用呢？尽管气凝胶很轻，但其具有多孔结构特点，可产生优异的隔热性能，同时气凝胶还可有望作为新型海绵材料在吸油等方面发挥作用。
力学性能限制气凝胶的开发使用
在众多物理性质中，机械响应性质是限制气凝胶发展的重要因素。目前的研究特别关注气凝胶的压缩性和弹性性质，因为形变恢复能力对于发展气凝胶在水处理、隔热/声等方面的应用非常关键。虽然关于超弹性气凝胶的研究已见报道，但其复杂的合成过程以及纺丝加工难度依然限制了超弹性气凝胶的开发。此外，目前的研究也尚未提出设计制备各向同性超弹性纤维素纳米纤丝（CNF）气凝胶的有效策略。
新型策略制备功能强大的超弹性CNF气凝胶
近期，加拿大英属哥伦比亚大学的Jiang Feng 等人报道了报道了一种双重冰模板组装（DITA）策略，可以控制CNF的组装以形成亚微米纤维，并进一步组装形成弹性气凝胶。这一气凝胶不仅可展现各向同性超弹性行为，其通过简单改性还可具备超疏水、高液体吸收、自清洁、隔热以及红外屏蔽等功能。研究认为，这一新型DITA策略可为超弹性气凝胶的设计提供新的思路，并有望推动高性能气凝胶的应用发展。相关工作以“Multifunctional Superelastic Cellulose Nanofibrils Aerogel by Dual Ice-Templating Assembly”为题发表在Advanced Functional Materials。
一、DITA制备超弹性CNF气凝胶
在一般的制备过程，改变冷干条件会对气凝胶的组装形貌产生巨大的影响。考虑到这一现象，作者在DITA策略中首先在-196℃下将CNFs（宽度为3-5纳米、长度为500-1000纳米）组装成具有一定弹性的连续亚微米纤维（宽度为100-200纳米）；随后再在-20℃下进一步冷干亚微米纤维，使其形成块体弹性得到显著强化的分级层状纤维结构气凝胶（图1）。氮气吸附-解吸附实验表明，所制得的气凝胶具有典型的IV型吸附等温线，其比表面积和孔容可分别达到34.1 m2 g−1和0.133 m3 g−1。
图1 DITA制备过程示意图
二、超弹性CNF气凝胶的疏水改性
为了提高CNF气凝胶的溶液稳定性和疏水性，作者进一步利用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的化学气相沉积法对气凝胶进行改性。经过硅烷改性后，由于存在非极性的甲基基团，MTMS-CNF气凝胶展现出了高度疏水性质，但同时对非极性的有机溶剂依然维持良好的吸收作用。实验测量发现，MTMS-CNF气凝胶的顶面具有高达164.2°的水分子接触角，而在侧面甚至内部也展现出了高接触角行为，这表明该改性气凝胶具有超疏水性质和自清洁能力。凭借这一疏水特性，MTMS-CNF气凝胶可在水分子上选择性地移除油分子，从而发挥油水分离作用（图2）。更加深入的液体吸收实验也表明，该气凝胶对多种油类和有机溶剂均展现出了巨大的吸收能力，其吸收量最高可达自身重量的489倍之多，在环境修复方面具有非常可观的应用前景。
图2 MTMS-CNF气凝胶的疏水和吸油性质研究
三、性能表现
力学性质测试显示，MTMS-CNF气凝胶可被压缩超过80%的应变，展现出了优异的柔韧性和非脆性。循环应力-应变曲线测试则表明，在多达数十次的循环后，气凝胶依然能展现出良好的弹性。其在50次循环测试后，不可恢复的应变低至8.2%，并且最终应力可维持在首次循环的水平，这也说明气凝胶的微观结构在循环测试结束后依然得以保留（图3）。
图3 超弹性CNF气凝胶的力学性质
此外，凭借低密度和多孔的内部结构特点，该气凝胶还展现出了优异的隔热性能。研究显示，气凝胶的热导率与CNF的初始浓度相关，当CNF的浓度增加时，气凝胶中通过固体网络的热传导也会增加。因此，可通过调整CNF浓度来优化气凝胶的热导率。实验发现，当CNF浓度为0.2%时，所制备的气凝胶的热导率可低至0.023 W (mK)−1，甚至低于空气的热导率（0.025 W (mK)−1），展现出了良好的隔热性能（图4）。不仅如此，由于低热导率和多孔结构的存在，这一CNF气凝胶还可用于抑制红外传输，发挥红外屏蔽作用。
图4 超弹性CNF气凝胶的热学性质
结论：综上所述，该研究通过开发DITA技术制备了超弹性CNF气凝胶。在该气凝胶中，相互连通的亚微米级纤维网络提供了优异的弹性性能，使得气凝胶在高应变下依然可以进行形变恢复。这一超弹性性质即便在液氮等极冷环境中依然能够得到保留，使得气凝胶有望在低端条件下发挥作用。不仅如此，经过疏水改性后的气凝胶还具有优异的自清洁和吸油能力，有望在油水分离中展现应用价值。最后，该气凝胶的隔热和红外屏蔽性能也得到了验证。基于这些研究成果，作者认为这一超弹性CNF气凝胶的成功制备为高性能气凝胶的设计提供了新的思路和策略。
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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