绿色能源——氢气
氢气（H2）作为一种零排放的绿色能源，其大规模应用不仅可以降低CO2排放，对于碳中和同样意义重大。目前，H2主要通过天然气的水蒸气重整或煤气化来制取，这些过程中产生的副产品CO2必须进行捕集，才能减少对环境的影响。
最先进的CO2捕获技术（如Selexol工艺）成本太高，使氢气生产成本增加了30%。在合成气的加工温度下（150℃）进行H2/CO2膜分离是个不错的选择，只要选择性超过30，H2的生产成本就可以接受。
纳米多孔二氧化硅薄膜H2/CO2选择性好，但制备过程需要在400℃下煅烧，能耗高、价格贵，不适合大规模推广。
成果介绍
纽约州立大学Haiqing Lin团队将多孔二氧化硅薄膜优秀的选择性和聚合物薄膜良好的加工性结合在一起，设计了一种选择性好、易于合成、稳定性高的H2/CO2分离膜。他们在20℃下对PDMS薄膜进行氧等离子体处理，只需2分钟就制备了一种二氧化硅复合膜POSi，在200°C下H2渗透率在280-930 GPU之间，H2/CO2选择性最高可达93。在150℃下可以稳定运行340天，远远超过商用分离膜和气体分离的Robeson上限。强大的H2/CO2分离性能再加上低成本和超高的稳定性，使得POSi在制氢方面表现出巨大潜力。
2分钟合成POSi薄膜
图1. POSi薄膜的制备。（a）氧等离子体将PDMS表面转化为类二氧化硅结构；（b）POSi薄膜制备过程；薄膜的SEM（c）和AFM（d）图片。
为了合成POSi薄膜，研究者首先在多孔聚苯并咪唑（PBI）载体上涂覆一层1微米厚的PDMS，然后利用氧等离子体在PDMS表面上处理2分钟，就形成了3纳米的类二氧化硅层，粗糙度为0.8纳米。
图2. POSi薄膜的形成与结构。（a）氧等离子体氧化交联PDMS机理；（b）氧等离子体处理时间对PDMS表面Si浓度、C/Si和O/Si比的影响；（c）薄膜表面XPS谱图；（d）O/Si比随氩溅射刻蚀时间的变化；（e-g）薄膜的AFM图片。
研究者发现PDMS经过氧等离子体处理后，CH3官能团被刻蚀掉，硅与2、3、4个氧原子结合，形成了类二氧化硅结构（如图2a和2c所示）。当等离子体处理时间为0、15和120秒时，薄膜表面C/Si比分别为2.0、1.1和0.76，O/Si比分别为1.0、1.7和1.9，再延长时间变化不显著（如图2b所示）。他们利用AFM发现PDMS是软的，弹性模量仅2.5±0.5 MPa（图2e），由于类二氧化硅层的形成，POSi120（120表示处理120秒）的弹性模量增加到了22±1 MPa（图2f），这些结果间接证实了上述刻蚀机理。
选择性高达93
图3. POSi120在150℃下的气体分离性能。
研究者发现随着等离子体处理时间的延长，POSi的气体渗透性下降、选择性提高：薄膜的等离子体处理时间从15秒增加到360秒，在150℃下，H2渗透率从930减少到54 GPU，H2/CO2选择性从7.2增加到了100。
研究者在150℃下分析了多种气体在POSi120中的渗透率，以研究薄膜中二氧化硅的孔径，发现He（直径2.6Å）、H2（2.89Å）、CO2（3.3Å）、N2（3.64Å）和CH4（3.8Å）渗透率分别为660±30、190±7、2.5±0.1、0.47±0.02和0.86±0.04 GPU，基本上渗透性随气体直径的增加而减小，遵循分子筛机理。
气体/N2选择性随着气体分子尺寸的增加而降低。例如，POSi120的H2/N2和CO2/N2选择性分别为410和8.3，巨大的差距表明薄膜中大多数纳米孔径介于H2（2.89Å）和CO2（3.3Å）之间（图3b）。
温度的升高显著增加了混合气体中H2的渗透率和H2/CO2的选择性：POSi120在40℃时H2的渗透率为3.4 GPU，选择性为8.6；在200℃时则分别为280±5 GPU和93±1。相比之下，厚度为30纳米的二氧化硅膜（Si600）在200℃下H2渗透率为1490 GPU，选择性是71，表明POSi120比Si600更致密、气体筛分能力更强（图3c）。
工业合成气中难免混有水蒸气，研究者在200℃下研究者了水蒸气对POSi120分离性能的影响，发现在50%H2/50%CO2混合气中加入0.6mol%的水蒸气后，连续运行3天，薄膜对H2的渗透率从370降低到350 GPU，选择性从51降低到了46；当切换回干混合气时，H2渗透率和选择性分别恢复到了370 GPU和49（如图3d所示），表明即使存在水蒸气，POSi膜依然能稳定分离H2/CO2，优异的水热稳定性与POSi中残留的CH3基团有关。
研究者在150℃下进行了长期稳定性实验，发现在340天的运行时间内H2渗透率降低了14%，而H2/CO2选择性增加了27%，在对于工业运行来说完全可以接受。
选择性远超Robeson上限
图4. POSi120薄膜与其它分离膜的性能对比。
研究者将POSi120与最先进的H2/CO2分离膜进行了对比，包括Proteus膜、交联聚酰胺TFC膜、PBI中空纤维膜、掺杂ZIF-847和Pd纳米颗粒的PBI基MMM膜，无论是渗透率还是选择性，POSi120都远远优于其它薄膜。
研究者在Robeson上限图中对比了POSi120与PBI、PBI/H3PO4、CMS和MMM聚合物薄膜的性能（图4b）。Robeson上限定义了不同H2渗透率下可达到的最高H2/CO2选择性，发现POSi120选择性高于其它聚合物薄膜，并远超Robeson上限。即使混合气中含有N2和He，POSi120也能很好分离（图4c）。有的无机薄膜虽有更好的选择性，但POSi120凭借可以低成本、大规模生产的优势，在实际应用中更有前景（图4d）。
小结
研究者利用氧等离子体对PDMS进行处理，仅需2分钟就制备出了一种有机硅薄膜POSi，表面二氧化硅孔径介于H2（2.89Å）和CO2（3.3Å）之间，非常适合用于从合成气中分离H2。在200℃下POSi120的H2渗透率为280±5 GPU，选择性则高达93±1。H2/CO2中混入0.6mol%的水蒸气后，POSi120连续运行3天，H2的渗透率仅从370降低到350 GPU，选择性从51降低到了46，表现出良好的水热稳定性。在150℃下连续运行340天后， H2渗透率降低了14%，H2/CO2选择性增加了27%，对于实际应用完全没有问题。
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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