由荧光共轭聚合物（CPs）制备的软荧光材料半导体聚合物量子点(Pdots)，因其具有良好的生物相容性、高光稳定性、传感信号放大能力等优异性质，在生物分析化学、化学生物学和生物医学等领域具有广泛的应用前景。然而，Pdots荧光探针的构建通常是通过原位掺杂、原位包埋、表面修饰和复合功能化等后修饰策略来功能化裸Pdots，以达到预期的传感应用。这些后修饰制备的Pdots不可避免地会遇到官能团含量有限、渗漏、易光漂白、稳定性差以及反应动力学缓慢等缺点。为克服这些问题，本文作者提出了通过分子设计构建多功能集成 (all-in-one) 的半导体聚合物，再由半导体聚合物制备一体化Pdots纳米探针的通用策略，提供了通过分子设计来调控分析性能的研究思路。
本论文以构建次氯酸(HOCl)探针为目标，选用芴、吩噻嗪和苯并噻二唑三种典型聚合单体为结构单元，设计合成了一系列多彩荧光发射的次氯酸敏感的一体化聚合物，并对比研究了其衍生的Pdots纳米探针对次氯酸的传感性能(发射波长、响应模式和双光子活性)和响应机理(FRET/ICT)。相关研究以“General Strategy to Achieve Color-Tunable Ratiometric Two-Photon Integrated Single Semiconducting Polymer Dot for Imaging Hypochlorous Acid”为题发表在《ACS Nano》上。
图1. 多功能一体化聚合物及其衍生Pdots的设计策略和传感机理示意图
【研究要点】
在这项工作中，论文作者专注于设计集成Pdots的化学基础和生物应用性能，设计合成了8种次氯酸敏感的聚合物和由聚合物衍生的Pdots，并比较研究他们在次氯酸的监测和成像中的性能。所设计的Pdots具有蓝、黄、红多彩发射、单/双通道(比值)定量、超快的响应速率、低检出限、高选择性、双光子近红外激发等优良特性。从发射波长、荧光亮度、响应模式、信号变化幅度、响应速率和检测限等方面，对8种不同聚合物衍生的Pdots纳米探针进行了次氯酸传感性能的具体比较研究，比较发现蓝色荧光发射的PFPT，黄色荧光发射的PFPT-10BT和红色荧光发射的PF-15PBT具有优良的传感性能。选用性能最优的红色发射PF-15PBT Pdots应用于HeLa细胞中次氯酸的双光子成像和小鼠急性炎症模型中产生的次氯酸的单光子和双光子成像，取得了满意的结果。
图2. 8种聚合物衍生Pdots的次氯酸响应研究
图3. PF-15PBT Pdots应用于小鼠炎症模型中产生的次氯酸的单光子和双光子成像
【总结】
总而言之，本研究工作以芴、吩噻嗪和苯并噻二唑为基本单元设计合成了8种荧光半导体聚合物，通过比较研究，对分析物敏感的all-in-one聚合物的设计策略有三点结论。（1）荧光发射波长可以通过调节聚合物内的电子受体部分(目标敏感或惰性)来调节；（2）通过改变目标敏感单元在荧光聚合物中的结构位置来调控信号输出模式(单通道或比率型)；（2）可以通过调控聚合物中目标敏感单元的含量来实现所需的传感性能。我们相信，本研究不仅为次氯酸的监测和成像提供了优良的Pdots纳米探针，还为面向其他生物分子传感应用的一体化半导体聚合物量子点荧光探针的设计提供了通用的设计策略。
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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