文章信息
邵敏华教授、赵青蓝博士，Energy & Environmental Science文章：快速可持续制备双氧水：Co-N-C单原子电催化剂在模拟海水中的氧还原反应
第一作者：赵青蓝，王忆安，赖伟鸿
通讯作者：赵青蓝*，邵敏华*
单位：香港科技大学
研究背景
双氧水作为一种重要化学品，在工业、医药和环境保护等众多领域有着十分广泛的应用。目前工业生产双氧水主要依赖于蒽醌法，其制备过程较为复杂，且能耗较高，同时双氧水的不稳定性使其在存储和运输过程中有较高的安全隐患，通常仅适用于大规模化集中生产，并具有一定的地域性限制。
利用电化学方法还原氧气，因生产过程简单并且环保清洁，不仅能够有效解决蒽醌过程中的高能耗问题，而且有望实现偏远地区的双氧水小规模生产，为蒽醌工艺提供了一种很有前途的替代方法。然而，目前电化学法生产双氧水的催化剂大多数为贵金属催化剂，成本较高；所使用的电解液通常为强酸性或强碱性，限制了其直接使用；而且在传统液-固两相电解池中所进行的反应，由于电解液中较低的氧气溶解度限制了其反应速率，导致双氧水的生产速率较低。因此，研究如何在中性电解液中利用非贵金属催化剂快速制备双氧水是非常有意义的。
海水的盐度较高，资源丰富，且作为其主要盐成分的NaCl具有良好的生物兼容性，因此可成为一种很有发展前景的电解液。然而，其中氯离子因与金属活性中心有着较强的相互作用，对氧气电还原过程会形成较为独特的阻碍效应，因此海水体系中的电催化剂需要有一定的耐氯性能。
本文合成了一种具有良好耐氯性能的非贵金属钴基单原子催化剂，以中性0.5M NaCl模拟海水为电解液，在气-液-固三相流动电解池中实现了双氧水的可持续快速生产，并探究了单原子催化剂中钴原子配位结构对双氧水生产效率的影响。
文章简介
本文中，来自香港科技大学的邵敏华教授课题组在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Approaching a High-Rate and Sustainable Production of Hydrogen Peroxide: Oxygen Reduction on Co-N-C Single-Atom Electrocatalysts in Simulated Seawater”的文章。该文章报道了一种以钴单原子为催化剂在模拟海水中通过电催化氧还原生成双氧水的流动电解池系统 (图1)。
图1. 利用三相流动电解池在海水中生产双氧水的示意图
本文要点
要点一：Co-N-C单原子催化剂的表征
根据球差校正扫描透射电子显微镜、XPS、XAS等表征结果，Co-N-C催化剂中Co价态介于+3与+2之间，并以单原子形式与N原子进行配位，其中固定Co单原子的N原子主要为pyridinic N和pyrrolic N这两种，N原子配位数为5。
要点二：Co-N-C催化剂的RRDE测试结果
与具有典型Co-N4结构的CoPc和不含Co原子的N-C样品相比，有Co-N5结构的Co-N-C催化剂获得了更高的法拉第效率，在2e- ORR生成双氧水的过程中具有更快的动力学速率，并且在模拟海水环境中具有更强的耐氯性，不会抑制ORR过程。
要点三：流动电解池产双氧水的性能
以中性0.5 M NaCl为电解液，在O2流动条件下，三相流动电解池在50mA cm-2电流密度下的法拉第效率高达95.6%，双氧水的产率为4.5 mol gcatalyst-1 h-1；用空气代替O2，仍可获得3.4 mol gcatalyst-1 h-1的双氧水生产速率，并可持续运行24h保持相对稳定。同时，还可以充分利用0.5 M NaCl为电解液的优势，通过偶合阳极反应生成Cl2，为该流动电解池创造额外的经济价值。
要点四：DFT计算
计算结果表明，与大多数报道的Co-N4结构相比，Co-N5结构是一种更倾向于2e- ORR反应路径产生双氧水的优势配位结构。一方面从动力学上讲，是因为2e- ORR反应路径在Co-N5结构表面有更低的动态能垒；另一方面从热力学上讲，是因为*O2在Co-N5结构表面的活化与还原反应更容易发生。
文章链接
Approaching a High-Rate and Sustainable Production of Hydrogen Peroxide: Oxygen Reduction on Co-N-C Single-Atom Electrocatalysts in Simulated Seawater
https://doi.org/10.1039/D1EE00878A
原文刊载于【科学材料站】公众号
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