研究背景
李强教授，JACS原创研究：用原位磁性测试重新认识FeS2钠离子电池的电化学转换机理
第一作者：李召辉
通讯作者：李强*，李洪森*，葛琛*
单位：青岛大学，中科院物理所
研究背景
钠离子电池因其对环境的友好性和丰富的天然钠资源而受到广泛关注。得益于锂离子电池的研究基础，近年来钠离子电池的研究取得了巨大进展。但锂离子电池电极材料在钠离子电池上的应用并不总是可行的。
基于转化型反应机理的过渡金属化合物由于其超高的锂存储容量而引起了人们的广泛关注，但是其在钠离子电池中的表现却并不尽如人意，不仅容量较低，而且伴随着严重的容量衰减。
由于常规表征方式经常受到电池内部复杂的电化学环境以及探测条件的限制，这一普遍性问题一直没有得到很好的解释。为此，研究人员以FeS2电极材料为研究对象，对其在钠离子电池中的反应机理进行了深入分析探索。
文章简介
本文中，青岛大学先进能源物理实验室李强教授在化学领域顶刊Journal of the American Chemical Society发表了题为“Reacquainting the electrochemical conversion mechanism of FeS2 sodium-ion batteries by operando magnetometry”的原创研究论文。
该工作重新认知了过渡族金属化合物FeS2的储钠机理，证实了电极材料内部的“未反应核”和表层的颗粒粉化分别是电极材料容量低和循环稳定性差的根源。
本文要点
要点一：FeS2在钠离子电池与锂离子电池中呈现显著的电化学性能差异
研究者制备了高纯的顺磁性纳米材料FeS2。循环充放电测试显示FeS2作为锂离子电池电极具有高达1150 mAh g-1的容量，并且具有较好的循环稳定性。
然而，在钠离子电池中，FeS2仅表现出770 mAh g-1的容量以及较差的循环稳定性，100次循环后已衰减至94 mAh g-1。这种显著差异意味FeS2作为锂离子电池与钠离子电池具有不同的反应机制。
图1 FeS2锂/钠离子电池的CV测试与实时原位磁性表征
要点二：FeS2在钠离子电池与锂离子电池中展现不同的原位实时磁性变化
在循环伏安测试过程中，我们对FeS2钠离子电池和锂离子电池进行原位实时磁性测试，进而分析电化学反应过程中材料结构物象的演化及电子转移情况。
放电嵌锂过程中，随着FeS2逐渐转化为金属Fe，磁化强度逐渐增强；在低电位区间，出现了空间电荷储能导致的显著自旋极化电容现象，磁化强度开始下降；充电脱锂过程中，在高电位区间，磁化强度趋于稳定状态，排除了铁磁性Fe7S8作为充电最终产物的可能。
与此同时，在钠离子电池中，放电至0.8 V时磁化强度仅为6 emu g-1，解决了此前大量文献对转化反应起始电位的争议。
值得注意的是，通过对比放电至0 .01V的电极磁化强度，我们发现钠离子电池具有明显低于锂离子电池的磁化强度。这种差异可能是由于FeS2在钠离子电池中没有完全反应或者其转化反应产生尺寸更小的超顺磁性Fe颗粒所致。
图2 FeS2锂/钠离子电池放电到零伏附近时的磁性表征
要点三：零伏附近磁性测试揭示FeS2钠离子电池低容量和差循环稳定性根源
当进一步对放电到零伏附近的FeS2进行磁滞回线测试时发现，钠离子电池表现出明显的超顺磁特性，其中矫顽力为零，在7 T的高磁场下仍然没有饱和，这与超顺磁纳米颗粒的场冷/零场冷测试分析结论一致。
我们采用郎之万理论对Fe颗粒的饱和磁化强度和颗粒大小进行了数值拟合分析，发现FeS2经过嵌钠反应与嵌锂反应所产生的Fe颗粒的饱和磁化强度分别为71 emu g-1和98 emu g-1，直径大小分别为1.4 nm和4.3 nm。
因此，FeS2钠离子电池零伏时较低的磁化强度是由于不完全的转化反应和较小的Fe颗粒共同导致。这种不完全转换反应意味着部分FeS2没有充分储钠，从而导致较低的容量；而更小的Fe纳米颗粒意味着更严重的电极粉化，这将导致较差的循环稳定性。
要点四：TEM与动力学分析确认磁学测试分析结论
对放电至零伏附近的电极材料进行非原位的TEM测试，结构分析结论与原位磁学测试结果相一致。在钠离子电池中，TEM图像形成了明显的颜色较深的中间区域，且颗粒边缘粉化严重。
HRTEM测试发现，钠离子电池还原产生的Fe颗粒更小，与磁性测试结果相一致。但由于受到探测深度与表征范围的影响，HRTEM无法对颗粒内部以及FeS2颗粒的整体进行更加详细的表征。GITT与交流阻抗谱发现Na离子在插入过程中具有相对差与Li离子的动力学特性，这与较大的钠离子半径相关。
进一步的对钾离子电池的磁性测试发现，其转化反应产生的铁的含量更低，颗粒尺寸更小。因此导致“未反应核”与严重粉化的根本原因是较大的嵌入离子半径导致的差的动力学行为。当对FeS2进行碳包覆抑制粉化时，循环稳定性能得到显著改善。
要点五：总结
该工作将原位实时磁性监测技术扩展到钠离子电池领域，通过系统对比FeS2锂/钠离子电池放电过程中的原位实时磁响应，揭示了钠离子电池容量低和循环性能差的原因分别是内部的“未反应核”和表层的严重粉化。
该工作澄清了过渡族金属化合物的储钠反应机理，不仅为下一代的高性能钠离子电池电极材料的设计提供了理论支撑，也为复杂化学环境下的电化学机制的研究供了强有力的分析表征手段。
研究背景
Reacquainting the electrochemical conversion mechanism of FeS2 sodium-ion batteries by operando magnetometry
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c06115
原文刊载于【科学材料站】公众号
本文版权归原作者所有，文章内容不代表平台观点或立场。如有关于文章内容、版权或其他问题请与我方联系，我方将在核实情况后对相关内容做删除或保留处理！