由聚合物网络和水（50-90%）组成的聚合物水凝胶已广泛用于各个领域。其中，含有聚（羧基甜菜碱）（pCB）、聚（磺基甜菜碱）（pSB）、聚（三甲胺N）的合成材料中-氧化物) (pTMAO)的两性离子材料由于可以有效地抵抗生物分子和微生物的非特异性附着而受到特别关注。然而，由于其超亲水性，两性离子水凝胶通常机械强度低且韧性差。为提高水凝胶的强度，利用pCB和pSB制备出了两性离子弹性体网络（ZEN）水凝胶。然而，由于“抗聚电解质”效应， ZEN 水凝胶在生理盐环境中不稳定，会出现膨胀和机械性能下降等。同时，引入疏水或非两性离子组分以提高机械强度的常规策略会损害其防污性能。因此，使两性离子水凝胶在盐水环境中保持高机械强度仍然具有挑战性。
鉴于此，来自康奈尔大学江绍毅等人基于高溶胀性能的pTMAO和强静电相互作用和网络缠结的pSB构建两性离子三重网络 (ZTN) 水凝胶，在盐水环境中实现了高机械强度和优异的防污性能。三重网络结构内的强静电相互作用和网络缠结可以有效地耗散能量使水凝胶增韧并在盐环境中实现高强度（压缩断裂应力 18.2 ± 1.4 MPa）、韧性（韧性 1.62 ± 0.03 MJ·m-3）和刚度（在海水环境中模量为 0.66 ± 0.03 MPa）。此外，ZTN 水凝胶显示出优异的防污性能。该研究为指导设计坚韧无垢两性离子水凝胶提供了基本的理解，以用于未来的广泛应用。相关工作以“High-Strength and Nonfouling Zwitterionic Triple-Network Hydrogel in Saline Environments”为题于8月13日发表在《Advanced Materials》。
【ZTN水凝胶的制备及其机械性能表征】
作者通过聚合含有TMAO单体、UV引发剂和化学交联剂的水性前体溶液制备pTMAO两性离子单网络 (ZSN) 水凝胶。随后，pSB 用作第二个网络以制备两性离子双网络 (ZDN) 水凝胶。将制备的 ZDN 水凝胶浸入磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯 (SB) 单体溶液中，通过强静电相互作用和光引发成功合成ZTN水凝胶。作者分别将 ZSN、ZDN 和 ZTN 水凝胶浸入水、PBS 和海水中后，研究了它们的不同机械性能。结果表明，ZTN水凝胶在海水环境中压应力最大可达到19 MPa，分别是ZSN水凝胶（0.6 MPa）和ZDN水凝胶（3.8 MPa）的31倍和5倍。
图1. ZTN水凝胶制备示意图
图2. ZSN、ZDN 和 ZTN 水凝胶的机械性能
【ZTN水凝胶的增强机制探究】
作者为揭示 ZTN 水凝胶的增强机制，对 ZSN、ZDN 和 ZTN 水凝胶的组成、平衡水含量 (EWC) 和溶胀率 (SR) 进行了评估。作者认为，三重网络对 ZTN 水凝胶在盐水环境中的显着机械性能起着至关重要的作用：i)由具有高度交联和溶胀性的 pTMAO构成的第一个网络提供了弹性，而低交联的pSB构成了第二个和第三个网络提供了粘度；ii) 由于SB部分的静电自缔合，大量SB单体可以被吸收到 ZDN 水凝胶中；iii) 强互穿链缠结可以有效抑制水凝胶的溶胀，保护pSB的“锁定”作用；iv) 链缠结与 pSB 的“锁定”作用一起有效地耗散能量以增韧水凝胶。作者还探究了SB对ZTN水凝胶的强化和增韧的特异性。作为对比，两性离子羧基甜菜碱（CB1 和 CB2）用作第三网络单体来制备 TN 水凝胶。结果表明，pSB在ZTN水凝胶中具有强静电相互作用和有效的“锁定”作用，有效避免了水凝胶发生相分离，从而实现增韧。
图3. ZSN、ZDN和ZTN水凝胶的组成比例（a）、EWC（b）、SR（c）及分别浸入水（d）和PBS（e）后的SEM图
图4. a) ZTN、pTMAO/pSB/pCB1和pTMAO/pSB/pCB2水凝胶制备过程；b) 第3/第2网络摩尔比；c) 压缩断裂应力；d) 溶胀比；e) ZTN、pTMAO/pSB/pCB1 和 pTMAO/pSB/pCB2水凝胶的平衡水含量
【ZTN水凝胶的防污性能】
作者在盐水环境中用纤维蛋白原、未稀释的血清、牛血清白蛋白 (BSA) 蛋白、细菌和哺乳动物细胞对ZDN和ZTN水凝胶的防污特性进行了测试，将结果与组织培养聚苯乙烯 (TCPS) 进行比较。与TCPS相比，ZDN和ZTN水凝胶分别减少了99.1%和99.5%的纤维蛋白原吸附以及98.3%和98.4%的未稀释人血清。在海水中，相对于 TCPS，ZDN和ZTN水凝胶上的蛋白质吸附小于2%。对于大肠杆菌（E.coli) 细菌和HEK -293细胞，在ZDN和ZTN水凝胶上均未观察到明显的细菌和细胞粘附，而细菌和细胞大量粘附在TCPS表面。
图4. ZTN水凝胶的防污性能测试
【小结】
作者通过将pTMAO作为第一个网络，将pSB作为第二个和第三个网络，构建纯ZTN水凝胶以在盐水环境中实现高机械强度和优异的防污性能。由于SB的三重网络结构和高静电自缔合，可以在水凝胶中形成强互穿链缠结，有效抑制水凝胶的溶胀，保护pSB的“锁定”作用。ZTN水凝胶在PBS和海水环境中显示出宏观透明度、高稳定性和卓越的机械性能。此外，这种 ZTN 水凝胶可以有效减少对蛋白质、细菌和细胞的附着。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102479
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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