自然界中，头足类动物（乌贼、章鱼等）可根据外界环境变化进行光学伪装（见图1a），这一有趣的特征为多色电致变色技术的发展提供了全新的灵感和思路，推动了仿生技术在电致变色领域的发展。
近日，广西大学曲慧颖团队以头足类动物皮肤为原型，通过精准模拟皮肤中的色素层和虹膜层，设计了一种新颖的、具有反射和吸收协同作用的层状电致变色薄膜，实现了薄膜的动态可调多色显示，为彩色显示领域的研究提供了变革性思路（见图1b）。该工作以题为“Bioinspired Dynamically Switchable PANI/PS-b-P2VP Thin Films for Multicolored Electrochromic Displays with Long-term Durability”（DOI: 10.1002/adfm.202106577）发表在顶级期刊《Advanced Functional Materials》上，广西大学硕士研究生张大水和牛津大学博士后王君鑫为论文第一作者。
图1.头足类动物伪装示意图及薄膜的仿生结构
【材料设计】
作者以电致变色材料聚苯胺（PANI）和嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚（2-乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP）精准模拟头足类动物皮肤的色素层和虹膜层，将PANI薄膜电沉积到PS-b-P2VP薄膜上，获得具有层状结构的PANI/PS-b-P2VP薄膜。通过对薄膜中各层厚度及粗糙度的精准调控，使PANI/PS-b-P2VP具有宽谱可调特征，可实现蓝紫色、紫色、橙色、浅粉色、粉色五种颜色的可逆调控（见图2）。
图2.不同电压下的PANI/PS-b-P2VP薄膜颜色及CIE 1931色度图
【PANI/PS-b-P2VP的变色机理及影响因素】
研究发现，PANI/PS-b-P2VP薄膜颜色的可逆变化主要取决于PANI的氧化还原态及水化SO42−在PANI和PS-b-P2VP中的迁移(见图3)。
(1) 当对PANI/PS-b-P2VP薄膜施加循环电压时，SO42−的嵌入/脱出使PANI发生可逆的氧化还原反应，宏观上表现为颜色的可逆变化，从而实现对薄膜光学吸收性能的调控。同时，PANI的折射率也会随着反应的进行发生明显改变。
(2)层状结构的PS-b-P2VP薄膜具有结构色。在施加电压后，水化SO42−会使P2VP域发生明显的溶胀。P2VP域的溶胀效应与PANI的折射率变化对薄膜干涉产生影响，导致薄膜的反射主峰位置发生明显偏移。
作者还证明了薄膜中PANI、PS、P2VP的厚度，PANI的颗粒大小，P2VP的质子化/脱质子化也是影响薄膜变色的重要因素。
图3.变色机理示意图
【PANI/PS-b-P2VP紫外可见透过/反射光谱模拟】
作者通过菲涅耳系数矩阵法对实验结果做了进一步模拟（见图4）。模拟结果显示，PANI/PS-b-P2VP薄膜的反射主峰位置与实验数据高度吻合，P2VP域的溶胀程度随着施加电压的增大而增大。在电压为1 V时溶胀比可达4.4倍，近似于实验数值的4.5倍。
图4. PANI/PS-b-P2VP薄膜紫外可见光谱及其溶胀示意图
该工作为多色电致变色技术的研究提供了全新思路，同时有助于其他新型多色材料及光电器件的设计和探索。
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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