Li3OCl作为一种很有前途的固态电解质材料，锂离子在Li3OCl反钙钛矿固态电解质中的扩散机制尚不明确，昆士兰大学的科研人员研究了掺杂和空位引起的结构缺陷对Li3OCl超离子导体中锂离子弹性性质和自扩散系数的影响。与以往Li3OCl中Li离子的高扩散归因于锂离子空位和间隙的研究不同，作者发现Li3OCl中缺陷的类型和分布对扩散系数都有显著的影响，其中具有规则分布LiCl肖特基缺陷的样品电导率最高，且缺陷的引入对Li3OCl固体电解质的弹性性能影响较小，有利于高性能全固态锂离子电池的设计。
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https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.039
近年来，全固态锂离子电池因其所含固态电解质具有较高的热稳定性、较轻的重量、较好的耐久性和较高的能量密度而受到广泛关注，然而，大多数全固态锂离子电池的一个主要问题是其离子导电率低，很少有已知的固态电解质具有与典型液态电解质相当的离子电导率，例如在室温下具有相对较高的离子电导率的Li10GeP2S12、Li3OCl、Li7P3S11和Li9.6P3S12。
Li3OCl反钙钛矿材料具有低的锂离子扩散势垒、高的室温导电率、低的电子电导率和宽的电化学窗口等优点，是一种很有前途的固态电解质材料，各种研究工作提出了不同的机制来理解锂离子在Li3OCl反钙钛矿固态电解质中的扩散，实验和计算研究表明，锂离子空位和间隙可以解释锂离子在这些固态电解质中的高扩散。虽然已经有一些研究工作来理解Li3OCl中的缺陷，但是这种固态电解质中的离子扩散机制还不完全清楚。因此，需要进一步的研究来更好地理解实验结果，并确定产生高导电材料的条件。
本文将考虑Li3OCl中缺陷分布的影响，研究了结构掺杂对Li3OCl固态电解质弹性性能的影响，用密度泛函理论研究了纯Li3OCl结构和掺杂Li3OCl结构的弹性性质，并与前人报道的数值和其它固态电解质进行了比较，利用分子动力学模拟来研究不同结构缺陷对锂离子自扩散系数的影响，这通常用于使用能斯特-爱因斯坦方程测定Li3OCl固态电解质的电导率。以前的研究已经考虑了一些缺陷类型，并且还考虑了不同的缺陷浓度。在本文中，作者扩展这些研究，以考虑更广泛的缺陷，以及它们对Li3OCl结构中的锂离子的能斯特-爱因斯坦导电率的影响，并与其它计算和实验结果进行了比较。此外，还研究了Li3OCl反钙钛矿结构中的缺陷分布及其对Li3OCl能斯特-爱因斯坦导电率的影响，在考虑随机和均匀分布的基础上，研究了锂离子在Li3OCl反钙钛矿电解液中的扩散机理。
图1不同缺陷Li3OCl的结构
图2具有(a)随机和(b)均匀分布缺陷的Li3OCl固态电解质样品的能斯特-爱因斯坦电导率的Arrhenius图
图3 800 K下Li3OCl固态电解质中锂离子的轨迹及缺陷的随机分布
总之，本文研究了Li3OCl固态电解质结构中可能存在的一系列缺陷及其对材料性能的影响，用不同的计算方法比较了它们的形成能，利用密度泛函理论（DFT）研究了纯Li3OCl结构和缺陷Li3OCl结构的弹性性质，结果表明，缺陷对Li3OCl固态电解质的弹性性能影响很小，Li3OCl固态电解质具有中等的刚度，是满足电解质/电极界面刚度要求的理想材料，分子动力学模拟结果表明，缺陷可以显著改变Li3OCl固态电解质的能斯特-爱因斯坦电导率。此外，作者还研究了缺陷分布对Li3OCl结构的影响，结果表明，缺陷分布在实验和模拟中起着重要的作用，它可以改变锂离子在Li3OCl中的扩散行为，缺陷分布可以增加或减少Li3OCl固态电解质中锂离子的能斯特-爱因斯坦电导率，这取决于缺陷的类型。
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