突破传统认知：多晶比单晶性能要好！多晶SnSe将废热高效转化为电能
随着传统能源的大量使用，进一步加剧了温室效应，全球变暖已成为全人类普遍关注的问题之一，但全球超过65%的能源却以废热形式流失。如何将废热转化为清洁能源，而不会产生温室气体排放是科学家奋斗的目标。在过去20年中，研究人员已经开发出热电发电机，利用温差将热转化为电能，衡量热电材料转化效率的因子是热品质因数ZT。
2014年，Kanatzidis教授团队报道了一种当时ZT最高的硒化锡（SnSe）单晶，但由于其易碎性、成本高导致应用受限，多晶样品才有实现大规模生产的机会。然而之前许多研究小组发现多晶SnSe材料具有超高的导热率，因此在多晶SnSe样品中实现相当甚至更高的热电性能一直是一个巨大的挑战。最近，该研究小组发现主要是多晶SnSe表面的氧化锡导致热导率大大提高，而导电率下降。
鉴于此，Kanatzidis教授团队联合In Chung教授团队开发了一种简便有效的两步纯化法来减少氧化锡的存在，先从而留下原始的多晶SnSe，该多晶SnSe不仅导热率（0.07 W m-1K-1）低于单晶硒化锡，而且在783 K时ZT高达3.1（迄今最高值），这为利用用多晶硒化锡颗粒制造新设备及其应用打开了大门。该研究以题为“Polycrystalline SnSe with a thermoelectric figure of merit greater than the single crystal”的论文发表在《Nature Materials》上。
论文一经发表就被Science以“Cheap material converts heat to electricity”为题报道。北京航空航天大学赵立东教授点评：这项工作用了一种非常聪明方式实现了高性能，在不久的将来有望实现应用。
【SnSe的纯化工艺】
作者使用99.999%纯锡块在473 K下通过4% H2/Ar气体流还原6 h，再在真空下以1223 K加热，后处理去除氧化物后，重复熔融纯化过程，确保原料不含氧。在Sn纯化后，合成的SnSe样品被粉碎，并在4% H2/96% Ar 气体流下在 613 K下进一步纯化6 h。最后通过放电等离子体烧结（SPS）制备样品。
图 1. 多晶SnSe的纯化工艺
【多晶SnSe的分析与表征】
飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）谱图表明经纯化的SnSe样品中的SnOx浓度降低了7.4倍（图2a，2b）。同时，与SnSe微晶的内部区域相比，晶粒边界中的SnOx更丰富（图2c，2d）。
图 2. 通过TOF-SIMS获得的未经处理和纯化的多晶SnSe样品中SnOx的分布
球差校正扫描电镜（STEM）表明未处理的SnSe样品晶粒边界区域的表面富含氧而不含硒（SnOx），具有代表性的高角度环形暗场(HAADF)-STEM图像显示存在大量纳米级沉淀物(图3a-e)。高浓度氧原子沿晶粒边界聚集，它们还渗入形成晶粒的SnOx层，如图3f的上部区域所示。在富氧区域，氧浓度超过大约15 at%，最大值达到大约30 at%，而Se浓度下降了20%以上。在这些之外，前者迅速减少，Sn与Se原子的组成比几乎保持一致。根据STEM和APT观察，未处理的SnSe样品中晶粒边界表面SnOx层的典型厚度约为15 nm。即使是纳米级晶粒边界相也会显着影响材料的电荷和热传输特性，从而抑制对本质值的观察。纯化的SnSe未显示晶粒边界中存在SnOx（图3i-m）。结果证实我们的纯化过程有效地从SnSe基材料中去除了表面 SnOx。
图 3. 未处理和纯化的多晶SnSe样品中SnOx的分布和组成
【多晶SnSe的热电特性】
由于SnSe的特征层状结构（图4a），其热电特性具有高度的各向异性，即多晶和单晶样品分别沿平行压实方向(//)和沿晶体a轴表现出最低的热导率(κ)。分别在5、7.5和10 K min-1三种不同加热速率下获得的温度相关热容量（Cp）明确证实，无论加热速率如何，它们在Na0.03Sn0.965Se样品的相变温度之外几乎是恒定的（图4b)。纯化过程降低了多晶SnSe样品的晶格热导率(κlat)，并使其与在整个温度范围内报告的单晶热导率相当（图4c）。相比之下，当SnSe粉末仅通过H2还原处理而没有Sn金属纯化时，κlat的降低很小。未经H2还原处理的多晶SnSe样品的κlat值在300 K时约为1.03、0.99和0.58 W m–1K–1，而纯化的多晶SnSe样品在700 K时约为0.39、0.38和0.23 W m–1K–1。这一观察结果证实，应用合适的Sn纯化程序对于揭示基于SnSe的热电材料中固有的超低κlat至关重要。
此外，空穴掺杂的NaxSn0.995−xSe (x=0.01-0.03)纯化样品比未掺杂的多晶和单晶SnSe样品表现出更低的κlat，它们的κlat随着Na浓度的升高而降低（图4d）。图4e表明，由我们的DSC得到的Cp和源自先前报告的模型Cp计算的温度相关热导率（κtot）在300 K到783 K之间具有可比性，证实在该温度范围内模型Cp可以用来评估κ。
图 4. SnSe晶体结构与热电性质
对于未掺杂的多晶SnSe样品，纯化过程的影响似乎对电导率（σ）微乎其微，因为这些样品具有非常低的载流子浓度。然而，在载流子浓度大约为 1019 cm-3的掺杂 NaxSn0.995-xSe 样品中，使表面SnOx最少的纯化过程是在整个温度范围内实现增强的霍尔载流子迁移率和 σ 的关键（图5a）。在300-523 K的温度范围内，随着Na含量的增加，σ显著增加。这导致样品在中低温范围内的热电性能增强，与以前的多晶SnSe热电材料相比，这是一个很大的改进。NaxSn0.995-xSe 样品的塞贝克系数(S)在SPS的平行和垂直方向上几乎相同。由于空穴浓度较高，S值低于未掺杂的SnSe样品（图5b）。S随Na浓度的升高而略微增加，这与该材料中价带的多带性一致。纯化过程同时提高了σ和S（图5c），并降低了NaxSn0.995-xSe 样品的κtot，导致非常高的热电品质因数ZT。它随着Na浓度的升高而增加。x = 0.03样品在783 K时表现出大约3.1的最大ZT，这是目前热电体系报道的最高值。
图 5. NaxSn0.995–xSe在纯化过程之前和之后的热电特性
【总结】
用于制备SnSe样品的起始锡金属试剂中的痕量SnOx一直掩盖SnSe的固有电荷和热传输特性，并妨碍了多晶SnSe热电性能的实现。当使用本文的方法进行合适的纯化和掺杂时，多晶SnSe表现出非常高的ZT，约为3.1，优于目前报道的任何热电体系。超高的热电性能确实源于这种简单但非凡的二元化合物SnSe的固有晶体化学，这预示着这种材料的未来发展会影响废热发电应用。本文对未来需要如何处理其他系统具有更广泛的影响，并启示科研工作者应重新检查目前广泛研究的热电系统的合成和样品制备过程，尤其是那些含有锡的系统。
全文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01064-6
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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